【摘要】依據(jù)國內(nèi)石煤生產(chǎn)五氧化二釩的成熟工藝技術(shù)，結(jié)合某釩廠工藝和環(huán)保設(shè)施的優(yōu)化改造設(shè)計，論述了釩在離子樹脂富集和氯化銨沉釩后產(chǎn)生的含高濃度銨鹽的沉釩尾水長期循環(huán)利用及生產(chǎn)廢水中氨氮達標排放的問題。
　　【關(guān)鍵詞】五氧化二釩，沉釩尾水，陰離子樹脂，循環(huán)利用，計量控制，達標排放；
　　前言
　　石煤鈉化提釩生產(chǎn)過程中，通常配入食鹽、純堿等附加劑與磨細的礦粉進行氧化鈉化焙燒，熟料的浸出液常常通過陰離子樹脂來富集提純，富集在樹脂上的釩酸根離子經(jīng)鹽水解脫后進入沉釩中，由于沉釩由于加入了過量的銨鹽，導(dǎo)致沉釩尾水中氯化銨和氯化鈉鹽的濃度均很高，屬于高濃度銨鹽水。雖然從理論和某些企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗方面可做到該尾水的循環(huán)利用，但是大多企業(yè)由于管理不善，缺乏有效的計量控制措施，將此尾水作為廢水定期排出，導(dǎo)致全廠外排廢水氨氮濃度超標嚴重，嚴重制約了釩廠的可持續(xù)發(fā)展。
　　一、石煤提釩生產(chǎn)概況
　　用石煤生產(chǎn)五氧化二釩的成熟工藝多是先將石煤與鈉鹽（氯化鈉、碳酸鈉等）混合，在焙燒窯內(nèi)進行氧化焙燒，其目的是通過氧化焙燒，使釩渣中的三價、四價釩氧化物轉(zhuǎn)化為五價釩氧化物，生成可溶性釩酸鈉。熟料經(jīng)浸出得到釩酸鈉溶液，然后用陰離子樹脂富集提純，此時鈉主要以氯化鈉形式留在離子交換后液中以廢水排放，釩隨著解脫液進入沉釩池。沉釩后的沉釩尾水中仍含有釩酸根離子，近調(diào)節(jié)后可滿足循環(huán)解脫陰離子樹脂熱別是氯型陰離子樹脂的要求。
　　二、沉釩尾水循環(huán)用于氯型陰離子樹脂解脫和沉釩
　　根據(jù)湘西某釩廠提釩工程多年的運行情況，離子交換采用陰離子樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)沉釩含銨鹽尾水長期循環(huán)，主要在于對解脫樹脂的銨鹽水的水質(zhì)控制。
　　從理論上，采用過量的氯化銨沉釩是有效生成粗釩的保障，氯化銨新加量越多，沉釩速率越快，用時約少，多余的銨鹽進入沉釩尾水，大部分銨根和釩酸根離子生成釩酸銨進入粗釩中，氯和鈉結(jié)合生成氯化鈉。當沉釩尾水循環(huán)解脫時，氯離子和樹脂吸附飽的釩離子交換，被吸附在樹脂上，又將在下一次樹脂吸附時交換進入離子交換廢水中。因此，銨鹽水循環(huán)用于解脫理論上并不會造成銨根和氯離子的累積，而在實際操作中需要根據(jù)生產(chǎn)中循環(huán)的沉釩尾水水質(zhì)控制沉釩時氯化銨的加入量，即初次沉釩用的氯化銨是過量的，此后的連續(xù)循環(huán)解脫和沉釩工序中，在保證沉釩效率的前提下，氯化銨的加入量應(yīng)該是適量的，這樣可以保證該循環(huán)系統(tǒng)的穩(wěn)定平衡。因此，對該生產(chǎn)崗位的計量控制尤其重要。
　　該工藝技術(shù)的生產(chǎn)過程和反應(yīng)原理如下：
　　離子交換：
　　即樹脂吸附、解吸、再生。合格浸出液用離子交換樹脂吸附、富集釩，達到釩、水分離。采用陰離子交換樹脂可以達到釩與溶液中的Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等陽離子雜質(zhì)分離，負載樹脂用氯化鈉溶液解吸，得到濃度為100~150g/l的釩酸鈉溶液，解吸后樹脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后進入到下一循環(huán)周期，該過程主要反應(yīng)如下：
　　吸附：R2-Cl+VO3-=2R-VO3+Cl-(進入離子交換后液)
　　解吸：R-VO3+NaCl=R-Cl+NaVO3(進入沉釩池)
　　沉釩：
　　向含釩濃度較高的樹脂解析液加入NH4Cl至40～50g/l攪拌、靜置，抽出上清液，沉淀物過濾洗滌，得到偏釩酸銨，在離心機中進行液固分離。
　　其主要化學反應(yīng)表達如下：
　　NaVO3+NH4Cl==NH4VO3↓+NaCl（進入上清液循環(huán)解吸）

　　而目前在實際操作中，多數(shù)企業(yè)缺少計量控制裝置和專業(yè)的技工，在沉釩操作時一味講求速率而忽視量化控制，而持續(xù)加入過量的銨鹽沉釩，雖然沉釩效率高、用時短，但造成大量銨鹽在循環(huán)液中累積，無法有效循環(huán)利用而最終導(dǎo)致排放。通過當?shù)丨h(huán)境監(jiān)測站現(xiàn)場監(jiān)測，此類企業(yè)沉釩尾水和其他廢水混合稀釋后，外排氨氮濃度仍高達500mg/l。而一般的廢水處理設(shè)施根本無法將其處理達標，目前國內(nèi)也缺少處理此類氨氮廢水經(jīng)濟計劃書技術(shù)均可行的辦法。而氨氮超標的主要原因則是不能確保沉釩尾水的穩(wěn)定循環(huán)利用。
　　然而，在一些采用鈉化提釩技術(shù)的企業(yè)實現(xiàn)沉釩尾水的循環(huán)利用后，仍存在著外排廢水氨氮超標的問題，不過其排放濃度遠小于500mg/l，經(jīng)監(jiān)測，該企業(yè)氨氮平均外排濃度為21mg/l，仍超過國家一級排放標（15mg/l）準0.4倍。
　　三、生產(chǎn)廢水中氨氮超標的問題
　　湘西某釩廠外排廢水中氨氮經(jīng)監(jiān)測出現(xiàn)超標，其原因是企業(yè)在工藝循環(huán)用水時忽略了潛在的氨氮污染源，導(dǎo)致氨氮污染物進入了產(chǎn)生廢水的工序，由圖2可見，廢水中氨氮主要來源于以下四個方面：
　　1、樹脂洗滌廢水①中含釩和銨鹽，該廠直接回用浸出將導(dǎo)致外排廢水中含氨氮污染因子；2、洗釩廢水②中含釩和銨鹽，該廠直接回用浸出將導(dǎo)致外排廢水中含氨氮污染因子；3、沉釩銨鹽尾水③的循環(huán)解脫致使樹脂上帶有少量銨鹽，不及時沖洗，部分銨鹽也會進入浸出液中；4、沉釩車間氯化銨直接堆放在地面，操作時物料灑落也有少量銨鹽進入地面沖洗水中。
　　通過調(diào)研，導(dǎo)致該廠外排廢水中氨氮濃度超標的主要原因為樹脂洗滌廢水樹脂①和洗釩廢水②的回用工序不當，沉釩銨鹽尾水③采取定時沖洗的措施后其銨鹽大部分進入樹脂洗滌廢水①后回用，地面沖洗水也會向外排廢水中增加一定的銨鹽污染。如下圖所示：
　　

　　四、工藝改進措施及其效果
　　通過調(diào)研分析，為確保該廠廢水達標排放，首先從工藝的角度提出如下改進措施：
　　1、直接從工藝上直接避免樹脂洗滌廢水①和②洗釩廢水的氨氮源進入循環(huán)浸出液中，而用于焙燒尾氣的處理。2、在循環(huán)解脫液③解脫樹脂后，下一次樹脂吸附前及時沖洗樹脂，使其吸附的銨鹽進入樹脂洗滌廢水①中。3、車間地面沖洗水中的銨鹽問題關(guān)鍵在于崗位操作管理控制和物料的合理儲存，另采取加料時盡量減少銨鹽灑落。
　　在采取以上改進措施后，生產(chǎn)系統(tǒng)中氨氮污染因子不再進入廢水產(chǎn)生的工序，外排廢水中將不會導(dǎo)致氨氮超標。
　　

　　五、結(jié)語
　　目前國內(nèi)多家化工、冶煉企業(yè)均存在氨氮廢水嚴重超標的現(xiàn)象，雖然一些設(shè)計單位在理論設(shè)計方面基本可以實現(xiàn)達標排放，但是沒有實際操作的例證，而且治理工藝較為復(fù)雜且難控制，經(jīng)濟可行性不大，一旦出現(xiàn)風險事故將造成二次污染。石煤提釩工藝中采用氯型陰離子樹脂富集提釩時，根據(jù)理論和實際生產(chǎn)經(jīng)驗，結(jié)合有效的計量控制實現(xiàn)沉釩尾水的長期循環(huán)利用，并加強工藝的優(yōu)化和潛在污染源的管理，確保全廠廢水污染物特別是氨氮的達標排放。
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