科技核心期刊征稿推薦雜志《科技導(dǎo)報》1980年由楊振寧、李政道等美籍華裔科學(xué)家倡議在美國創(chuàng)辦，1984年轉(zhuǎn)至中國辦刊并正式建社，1986年成為中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會學(xué)術(shù)會刊。錢寧教授、孟昭英院士、朱光亞院士先后任主編，現(xiàn)任主編為中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會書記處書記、北京理工大學(xué)教授馮長根。 
　　摘要：文章以三門核電一期工程AP1000機(jī)組為例，分別對采用氨水和乙醇胺(ETA)為控制劑的兩種常用pH控制方案進(jìn)行了介紹，并給出了三門一期最終選用氨水pH控制劑的高AVT方案的原因;說明了pH控制方案應(yīng)根據(jù)電廠實際配置和經(jīng)濟(jì)性來選擇，對后續(xù)核電項目二回路pH控制方案選擇有一定的借鑒作用。

　　關(guān)鍵詞：AP1000機(jī)組,全揮發(fā)處理,pH控制方案,氨水,乙醇胺

　　1 概述

　　壓水堆核電站中，對二回路的水質(zhì)要求比常規(guī)火電更加嚴(yán)格，這是因為蒸汽發(fā)生器傳熱管是一回路壓力邊界最薄弱的部位，而其腐蝕主要是二回路側(cè)的各種腐蝕。二回路系統(tǒng)其他設(shè)備如受到腐蝕，大量的腐蝕產(chǎn)物將會隨著給水進(jìn)入到蒸汽發(fā)生器，使得蒸汽發(fā)生器內(nèi)腐蝕沉積物增加，腐蝕性環(huán)境形成，加速腐蝕的發(fā)生，威脅到整個核電廠的安全經(jīng)濟(jì)運營，因此，二回路水質(zhì)需嚴(yán)格控制。研究發(fā)現(xiàn)，合理控制二回路的pH值能顯著減少腐蝕產(chǎn)物的形成和沉積，保證二回路系統(tǒng)設(shè)備特別是蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)材料的完整性，提高核電站的運行安全性和可利用率，因此，對二回路pH控制方案的研究有著十分重要的意義。

　　2 腐蝕發(fā)生機(jī)理

　　三門核電一期工程AP1000項目中二回路管道和設(shè)備均由碳鋼等鐵基材料組成。當(dāng)pH值較高時，會限制鐵基金屬材料的氧化速率，使鐵電位進(jìn)入磁性Fe3O4鈍化區(qū)，從而抑制腐蝕。另外，對于碳鋼材料，危害最大的腐蝕形式為流動加速腐蝕(FAC)。FAC是指在流動的單相水或者兩相的濕蒸汽中，由于介質(zhì)的流動對材料表面的沖刷，在鋼鐵材料表面生成的Fe3O4氧化膜發(fā)生溶解，并被流體帶走，從而使材料表面失去保護(hù)，腐蝕速度提高而發(fā)生的腐蝕。當(dāng)流體的pH值較高時，其中的OH?―會限制氧化膜的分解，保護(hù)金屬免于腐蝕，因此提高pH值到足夠的高度，可以顯著抑制FAC。不過，二回路水的pH值亦不能太高，因為在強堿性環(huán)境下，碳鋼等鐵基材料易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，即堿脆。

　　綜上，控制二回路系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的首要參數(shù)是pH值。大量經(jīng)驗表明，給水25℃下的pH值控制在9.5～10.5之間，流體對二回路設(shè)備的腐蝕可降到最低。

　　3 核電站二回路常用PH控制劑

　　3.1 氨水(NH4)

　　氨水(NH4)為pH控制劑的全揮發(fā)處理(AVT)方案是現(xiàn)在仍廣泛應(yīng)用的一種傳統(tǒng)二回路水質(zhì)控制方案。由于氨是易揮發(fā)性的物質(zhì)，且具有不會受熱分解的特點，因此采用這種方案，不會增加蒸汽發(fā)生器中鹽類的含量，亦不易發(fā)生局部濃縮而造成的堿腐蝕，氨進(jìn)入蒸汽發(fā)生器后會隨蒸汽揮發(fā)出來，并隨蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)及各級加熱器。

　　在早期的核電站設(shè)計中，給水pH25℃通常控制在小于9.5的水平，為低AVT控制方案。然而，運行實踐表明，采用低AVT方式的機(jī)組，給水及疏水系統(tǒng)存在流動加速腐蝕(FAC)現(xiàn)象。這是因為氨具有很高的分配系數(shù)，因此在蒸汽中含有較高濃度的氨，而在各級加熱器的疏水部分氨濃度則較低，致使汽液兩相區(qū)域的pH明顯偏低，導(dǎo)致對濕蒸汽區(qū)域的保護(hù)不足，從而引起碳鋼、低合金鋼等材料的流動加速腐蝕(FAC)，因此低AVT控制方案逐漸被淘汰，由高AVT控制或有機(jī)胺方案替代。高AVT控制即向給水中添加足夠高濃度的氨，以提高疏水中的pH值。通過多年的運行實踐，該方案起到了良好的控制流動加速腐蝕的作用，管線FAC現(xiàn)象得到很好的抑制，腐蝕產(chǎn)物大大減少，使得進(jìn)入SG的雜質(zhì)量減少，傳熱管及其支撐板和管板的腐蝕速率也大幅度下降，因此，目前高AVT方案在世界核電站中應(yīng)用得比較廣泛。

　　3.2 有機(jī)胺

　　有機(jī)胺類物質(zhì)作為pH控制劑，具有較低的分配系數(shù)，能夠在汽液兩相均勻分布，蒸汽在換熱設(shè)備中冷卻時，胺類也會部分進(jìn)入液相從而提高液相區(qū)域的pH值，從而起到全面保護(hù)設(shè)備材料的目的，因此，針對低AVT控制的不足，除了高AVT外，有機(jī)胺pH控制也是十分合適的替代方案。

　　乙醇胺(ETA)是有機(jī)胺試劑中最常用的pH控制劑，使用乙醇胺控制二回路水的pH值，由于其較低的揮發(fā)性，含有乙醇胺的蒸汽被冷凝時乙醇胺也凝結(jié)下來，因此，冷凝水將含有較高濃度的乙醇胺，其pH值較高，氧化層能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)難以溶解，從而抑制了FAC的發(fā)生，使得腐蝕產(chǎn)物大大減少。目前，乙醇胺處理方案得到了十分廣泛的應(yīng)用，美國有超過50%的核電站正在實行乙醇胺處理，世界上已有60%以上核電廠應(yīng)用乙醇胺代替氨調(diào)節(jié)給水pH值。

　　4 三門核電一期工程二回路pH控制方案選擇

　　三門核電一期工程兩臺機(jī)組核島設(shè)計采用的是美國西屋公司開發(fā)的AP1000壓水堆核電技術(shù)，為當(dāng)前世界最先進(jìn)的第三代核電技術(shù)，常規(guī)島采用日本三菱公司的設(shè)計，單機(jī)容量1251MW，目前正處于安裝調(diào)試期。初步設(shè)計中，二回路pH控制采用的是高AVT控制方案，考慮到目前乙醇胺處理方案應(yīng)用更為廣泛，在初步設(shè)計審查時曾考慮過采用乙醇胺處理方案來代替高AVT方案。

　　4.1 乙醇胺處理方案

　　采用乙醇胺處理作為二回路pH控制手段，首先需要考慮有機(jī)酸的影響。有機(jī)酸的產(chǎn)生主要是因為乙醇胺的受熱分解。乙醇胺在高溫條件下相對比較穩(wěn)定，但是仍然會有2%～5%的乙醇胺受熱分解，并且釋放、傳播到整個二回路系統(tǒng)。

　　乙醇胺在高溫下首先被分解成甲胺和乙胺，并且最終轉(zhuǎn)化成乙酸、蟻酸、乙二醇等有機(jī)酸。一般來說，二回路水中正常的雜質(zhì)分配系數(shù)都非常小，約0.0000001，因此基本上所有雜質(zhì)都主要留在蒸汽發(fā)生器內(nèi)。但這些因乙醇胺熱分解產(chǎn)生的有機(jī)酸，比如乙酸、蟻酸的分配系數(shù)大約等于0.2，因此它們可以進(jìn)入蒸汽側(cè)，對蒸汽純度造成影響，并遍布整個二回路，對二回路水質(zhì)處理及水質(zhì)監(jiān)測都將產(chǎn)生不同程度的影響。 　　4.1.1 由于乙醇胺的分配系數(shù)非常小，蒸汽發(fā)生器排污除鹽裝置負(fù)荷將增大。而且由于有機(jī)酸的產(chǎn)生，對蒸汽發(fā)生器排污的除鹽裝置的能力有更高的要求。另外為除去乙醇胺分解產(chǎn)生的有機(jī)酸，電廠正常功率運行時將要求凝結(jié)水精處理裝置運行，而有機(jī)酸的存在也會使得精處理樹脂床的再生效率從氨水處理的100%降到乙醇胺處理的80%，因此在蒸汽發(fā)生器排污除鹽及凝結(jié)水精處理裝置設(shè)計時需考慮此影響。

　　4.1.2 采用高AVT處理時正常運行情況下的氨的損耗量極小，不需連續(xù)加藥，但如果改用乙醇胺處理，蒸汽發(fā)生器排污除鹽裝置和凝結(jié)水精處理裝置的連續(xù)運行會消耗部分乙醇胺，因此為了補償消耗的乙醇胺，維持二回路水質(zhì)，必須在電站運行時連續(xù)加藥，從而對加藥系統(tǒng)的設(shè)計產(chǎn)生影響。

　　4.1.3 乙醇胺分解產(chǎn)生的有機(jī)酸會影響水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)儀表比如陽電導(dǎo)儀的指示值，據(jù)設(shè)計方三菱的經(jīng)驗，在含有很少量乙醇胺(約2ppm)的情況下，蒸汽發(fā)生器排污的陽電導(dǎo)就將從0.4μs/cm增加到1.2μs/cm。另外，根據(jù)設(shè)計方三菱的經(jīng)驗，在用離子色譜測量蒸汽發(fā)生器排污水時，乙醇胺受熱分解產(chǎn)生的各種有機(jī)酸，也會對總離子雜質(zhì)濃度的測量產(chǎn)生影響，并影響離子濃度的峰值測定，因此在取樣系統(tǒng)的詳細(xì)設(shè)計時需考慮上述影響。

　　4.1.4 二回路排污水中的乙醇胺處理也非常困難。為了降低排污水的COD指標(biāo)，必須通過廢水處理系統(tǒng)除去乙醇胺，但乙醇胺相對比較穩(wěn)定，通過普通的廢水處理系統(tǒng)很難將它分解和除去，處理成本很高。

　　綜合考慮以上因素，如果改用乙醇胺處理方案，由于其對水處理系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)的上述影響，相應(yīng)設(shè)備裝置的占地面積將超出預(yù)期。而三門核電一期工程總平面積有限，廠房布置空間較為緊張，因此乙醇胺方案實現(xiàn)非常困難。

　　4.2 高AVT處理方案

　　采用高AVT方案，有兩個問題需要重點考慮：氨對銅設(shè)備的腐蝕和對凝結(jié)水精處理裝置的影響。

　　4.2.1 氨對銅設(shè)備的腐蝕。碳鋼、低合金鋼和腐蝕速率隨pH值的關(guān)系曲線如圖1所示：

　　圖1 pH值和金屬材料腐蝕速率關(guān)系圖

　　由此可見，采用氨作為pH控制劑的高AVT方案，由于氨濃度的增大，對銅具有較強的腐蝕作用，氨蒸發(fā)進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水系統(tǒng)，與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會產(chǎn)生局部腐蝕，嚴(yán)重時將導(dǎo)致含銅設(shè)備在較短時間內(nèi)發(fā)生泄漏。日本大部分核電站水處理升級選擇從低AVT處理轉(zhuǎn)變成了乙醇胺水化學(xué)處理，就是因為原先電站的凝汽器的傳熱管是用的銅合金管道，如果采用高AVT處理將導(dǎo)致大的凝汽器修改，因此大多數(shù)核電站選擇了乙醇胺方案而放棄了高AVT處理。如果要采用高AVT處理，要避免對銅材料的腐蝕，需排除銅合金在二回路的使用，三門核電一期工程凝汽器傳熱管為鈦管，整個二回路換熱設(shè)備及管道材料均不含銅，因此此問題得到完美解決。

　　4.2.2 凝結(jié)水精處理的影響。采用高AVT方案，pH提高有助于材料的保護(hù)，但高含量的氨使凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運行周期縮短，也就是說會增大凝結(jié)水系統(tǒng)離子交換樹脂的負(fù)擔(dān)，因此在給水高pH值工況下如凝結(jié)水精處理系統(tǒng)連續(xù)運行需要消耗大量的化學(xué)藥品和除鹽水，同時增加廢水排放，運行管理工作量大，綜合成本非常高。

　　為了應(yīng)對高AVT控制而引起的凝結(jié)水陽離子負(fù)荷過高的問題，三門核電一期工程凝結(jié)水精處理系統(tǒng)采用“陽床-混床”的處理工藝，以增加系統(tǒng)中陽離子交換樹脂的裝載量，減少混床的再生次數(shù)。同時在今后運行中，在正常運行工況下，通過蒸汽發(fā)生器排污可以去除由除鹽補充水帶入的鹽類和二回路水系統(tǒng)產(chǎn)生的金屬腐蝕雜質(zhì)，保證二回路水質(zhì)達(dá)到較高的標(biāo)準(zhǔn)，因此不需投運凝結(jié)水精處理系統(tǒng)，通過適當(dāng)?shù)呐盼酆陀行У倪\行管理，蒸汽發(fā)生器的水質(zhì)即可達(dá)到運行控制標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)凝汽器傳熱管泄漏或者由于其他原因造成二回路水質(zhì)惡化時，投運凝結(jié)水精處理可以確保有足夠的時間進(jìn)行凝汽器查漏、修復(fù)或完成正常的安全停機(jī)，因此十分必要，此時可適當(dāng)降低給水pH25℃控制值到小于9.6的水平，以維持精處理系統(tǒng)的持續(xù)凈化能力。具體pH值可以通過后續(xù)實際運行時，綜合考慮給水鐵離子含量和凝結(jié)水精處理樹脂床再生頻率來確定。

　　4.3 三門核電一期工程pH值最終控制方案

　　考慮到本項目的實際情況不適合采用乙醇胺方案，而高AVT處理能很好地控制二回路的pH值且其帶來的問題三門核電一期工程項目都能很好解決，因此在三門核電一期工程這個項目上，高AVT方案比乙醇胺更加合適，最終采用了氨作為pH控制劑的高AVT處理方案，控制功率運行期間，給水pH25℃>9.5。由于二回路是一個閉式回路，氨損失非常少，因此采用一點式加藥，加藥點位置在凝結(jié)水精處理裝置的下游。

　　5 結(jié)語

　　壓水堆核電站二回路給水的pH控制對于抑制系統(tǒng)管道、設(shè)備的腐蝕起到至關(guān)重要的作用。目前乙醇胺處理方案在核電站應(yīng)用較為廣泛，然而三門核電由于廠房布置空間較為緊張，難以處理采用乙醇胺方案帶來的水質(zhì)處理、加藥監(jiān)測和廢水處理等難題，但卻能很好地解決高AVT方案帶來的銅設(shè)備腐蝕和對凝結(jié)水精處理裝置影響的問題，更適合采用氨水為pH控制劑的高AVT方案，因此三門核電一期工程最終選擇了高AVT方案進(jìn)行水質(zhì)控制以維護(hù)電站設(shè)備長期穩(wěn)定運行。由此也可見，pH控制方案的選擇與很多因素有關(guān)，取決于電廠實際情況，設(shè)計時應(yīng)綜合考慮電廠實際配置和經(jīng)濟(jì)性來選擇最適合本項目的pH控制方案。

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