本課題以氨氮濃度大約為5mg/L的微污染水為研究對(duì)象，其COD濃度低于20mg/L，以開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的廢水脫氮技術(shù)為目標(biāo)，對(duì)沸石離子交換去除氨氮的處理工藝進(jìn)行了探討，并對(duì)其改性處理效果及再生效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究。
研究了沸石經(jīng)NaCl、NH₄NO₃改性處理后對(duì)微污染飲用水中氨氮的吸附。結(jié)果表明：改性沸石對(duì)氨氮有較好的吸附，吸附溫度為常溫，NaC1溶液、NH₄N0₃溶液改性沸石的最佳濃度分別為0.6—1mol/L、1.5—2mol/L，氨氮的去除率達(dá)90％。
近年，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程，河流受生活污水和工業(yè)廢水污染的情況日趨嚴(yán)重，其中特別以污水對(duì)河流產(chǎn)生的污染問題更為突出，使我國(guó)出現(xiàn)日益嚴(yán)重的水質(zhì)性缺水現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了人民的生產(chǎn)和生活，并制約了社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。尤其以氨氮的富營(yíng)養(yǎng)化污染為最嚴(yán)重。
 
微污染飲用水中，普遍都含有一定濃度的氨氮。氨氮濃度過高，會(huì)抑制自然硝化，降低水體自凈能力。目前凈水工藝廣泛采用過濾介質(zhì)活性炭法，但價(jià)格昂貴。本文采用改性沸石去除水中的氨氮，工藝簡(jiǎn)單，易再生，處理成本低，去除率高。
沸石是一族具有連通孔道、呈架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)使沸石擁有離子交換、高效選擇性吸附、催化、耐酸、耐輻射等優(yōu)異性能和環(huán)境屬性。由于它的特殊結(jié)構(gòu)，對(duì)氨具有優(yōu)先選擇交換性、良好的再生性和低的運(yùn)行成本及各種溫度下皆有效的特點(diǎn)，己被用于去除廢水中高濃度氨。利用它去除水中的氨氮，取得良好的效果，為微污染飲用水中氨氮的去除提供了一種高效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的新方法。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)沸石特別是斜發(fā)沸石和絲光沸石在微污染飲用水源處理中的應(yīng)用作了大量研究工作，沸石在飲用水處理中有著很好的應(yīng)用前景。
沸石去除氨氮的原理
氨氮在水中以離子態(tài)NH⁴⁺和分子態(tài)NH₃兩種形式存在。沸石去除氨氮的原理為：
①兩種形式的氨氮自溶液本體向沸石表面遷移，部分分子態(tài)的氨氮在顆粒外表面動(dòng)態(tài)吸附平衡；
②顆粒外表面流體界面膜內(nèi)的傳質(zhì)；
③顆粒內(nèi)的擴(kuò)散和分子態(tài)的氨氮在孔隙內(nèi)的動(dòng)態(tài)吸附平衡；
④離子態(tài)的氨氮在孔隙表面上的動(dòng)態(tài)離子交換過程平衡；
⑤交換后的離子向溶液本體擴(kuò)散。
 
沸石的改性和再生
改性的方法
HCl改性
稱取一定量的沸石，分別在不同濃度的鹽酸溶液中浸泡2小時(shí)，洗滌至中性，干燥，密封保存。測(cè)定HC1改性沸石對(duì)氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)HCl改性的沸石對(duì)氨氮的去除效果與沸石相比略有變化，氨氮去除率在3mo1/L時(shí)達(dá)到最高72.4%，5mol/L時(shí)為最低67.4%，而天然沸石的氨氮去除率為70.3%，因此HCl改性的效果并不明顯。
H₂S0₄改性
稱取一定量的沸石，分別在不同濃度的硫酸溶液中浸泡2小時(shí)，洗滌至中性，干燥，密封保存。測(cè)定H₂SO₄改性沸石對(duì)氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)H₂SO₄改性的沸石對(duì)氨氮的去除效果與天然沸石相比有大幅度的下降趨勢(shì)，沸石的氨氮去除率為74.9%,H₂SO₄改性的沸石氨氮去除率為40.6%—44.3%，幾乎只有沸石氨氮去除率的一半。而H₂S0₄濃度的影響并不明顯，用0.5mol/L或3mol/L的硫酸溶液改性的沸石氨氮去除率均在41.6%左右。因此H₂S0₄改性的沸石不宜用于處理本實(shí)驗(yàn)中的模擬氨氮廢水。
NaOH改性^[11]
稱取一定量的沸石，分別于不同濃度的氫氧化鈉溶液中，在恒溫90—95℃的條件下水浴加熱3個(gè)小時(shí)，洗滌至中性，干燥，密封保存.測(cè)定NaOH改性沸石對(duì)氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低濃度（小于1mol/L）時(shí)，氫氧化鈉對(duì)沸石有一定的改性效果，0.5mol/L的氫氧化鈉溶液改性的沸石的氨氮去除率為71.1%，比沸石的氨氮去除率高3.1%。但由于沸石的耐堿性較差，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度超過3mol/L時(shí)改性效果明顯下降，濃度達(dá)到6mol/L以上時(shí)，沸石基本上失效。
NaCl改性^[12]
稱取一定量的沸石，分別于不同濃度的氯化鈉溶液中，在恒溫70—75℃的條件下水浴加熱3個(gè)小時(shí)，洗滌干凈，干燥，密封保存。測(cè)定NaCl改性沸石對(duì)氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaCl改性沸石的氨氮去除率與天然沸石相比有大幅度的提高，當(dāng)NaCl溶液濃度僅為0.75mol/L時(shí)，改性沸石的氨氮去除率已達(dá)到85.7%,沸石的氨氮去除率為68%，提高17.7%，效果非常明顯。隨著NaCl溶液濃度的逐步提高，相應(yīng)的改性沸石的氨氮去除率呈緩慢上升趨勢(shì)，當(dāng)NaC1溶液濃度超過1mol/L時(shí)，改性沸石的氨氮去除率穩(wěn)定在89%以上。
結(jié)果分析
綜上所述，對(duì)同一條件下，改性沸石去除模擬廢水中氨氮的效果進(jìn)行平行比較發(fā)現(xiàn)，用NaCl改性的沸石去除氨氮的整體效果最好，綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)等因素的影響，取1mo1/L為最合理的改性濃度。
再生方法^[13]
當(dāng)沸石的離子交換容量達(dá)到飽和后，用1mol/L的NaCl溶液（pH=6.3）作再生劑，以固體氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)pH至11.8，采用上流式工藝進(jìn)入離子交換柱，并控制再生液的流速，浸沒已穿透的沸石3小時(shí)，然后沖洗干凈并烘干。再生后的沸石重復(fù)使用，與新鮮沸石在相同條件下裝柱進(jìn)行處理模擬廢水中氨氮的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定穿透曲線，以研究交換容量的變化，結(jié)果如圖5—1所示。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)達(dá)到穿透點(diǎn)C/C_o=0.1時(shí)，分別通過了210和330柱體積的氨氮模擬廢水溶液。再生后的沸石NH₄⁺離子交換能力仍然很強(qiáng)，其交換容量是新鮮沸石的64%。

圖5—1 再生沸石去除氨氮的效果
結(jié)果分析
（1）再生后的沸石NH₄⁺離子交換能力仍然很強(qiáng)，再生液濃度較高或流速較大時(shí)，再生效果較好。在適當(dāng)?shù)臈l件下，再生沸石的交換容量可以達(dá)到新鮮沸石換容量的90.9%，活性基本完全恢復(fù)，在實(shí)際應(yīng)用中有很好的適用性。
(2)經(jīng)過10個(gè)周期的重復(fù)使用和再生，改性沸石的氨氮交換容量?jī)H降低了3.4，說明沸石具有較好的晶體穩(wěn)定性。
沸石—活性炭的制作與數(shù)據(jù)處理
1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?br /> 尋找一種簡(jiǎn)單，可行的脫氮工藝，使之既能夠作為已有的二級(jí)出水氨氮濃度不能達(dá)標(biāo)的工藝的補(bǔ)充工藝，同時(shí)又能夠作為現(xiàn)有的工藝在執(zhí)行新的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)下的后序工藝。
2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容^[9]
實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的確定
本課題采用吸附劑顆粒活性炭及新型水處理材料——沸石聯(lián)用，通過沸石的表面特性及其活化試驗(yàn)研究、沸石—活性炭的靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)研究，確定沸石—活性炭的最佳配比，并在不同試驗(yàn)條件下，確定其最佳組合條件，為進(jìn)一步的研究及實(shí)際生產(chǎn)提供一定的參考。
主要進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的研究：
1. 沸石的表面特性及其活化試驗(yàn)研究（再生及改性）；
2. 單獨(dú)使用活性炭去除水中有機(jī)污染物的效果；
3. 確定沸石—活性炭的最佳配比；
4. 沸石—活性炭組合工藝去除水中有機(jī)污染物的效果；
5. 不同試驗(yàn)條件下對(duì)有機(jī)物去除率的影響；
6. 沸石—活性炭吸附去除水中有機(jī)污染物的最佳組合條件；
7. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析處理。
試驗(yàn)方案的確定^[10]
作為吸附劑，沸石與活性炭不同，活性炭是一種非極性吸附劑，易吸附非極性分子，而沸石是一種極性吸附劑，對(duì)極性分子和不飽和分子有很強(qiáng)的親和力，對(duì)非極性分子中極化率大的分子也有較高的選擇吸附優(yōu)勢(shì)。將沸石與活性炭聯(lián)合使用對(duì)飲用水進(jìn)行深度處理，可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，更全面更徹底地去除飲用水中的有機(jī)污染物。
因此，確定試驗(yàn)方案為：首先，通過沸石的表面特性及其活化試驗(yàn)研究，分析活化前后沸石對(duì)氨氮及有機(jī)物的去除效果；其次，通過活性炭、沸石及沸石＋活性炭的靜態(tài)吸附對(duì)比試驗(yàn)，確定去除氨氮及有機(jī)物的最佳配比；然后，在不同試驗(yàn)條件下，對(duì)氨氮及有機(jī)物的去除效果進(jìn)行分析，從而確定最佳組合條件；最后，通過動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)一步分析沸石—活性炭對(duì)氨氮及有機(jī)物的去除效果。
3 氨氮校準(zhǔn)曲線
（1)銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：
 移取5.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于500ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
(2)校準(zhǔn)曲線的繪制：
吸取0, 0.50, 1.00, 3.00, 5.00, 7.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于50ml比色管中，加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液，混勻。加1.5ml納氏試劑，混勻。加水至標(biāo)線，混勻，放置10min后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程20mm比色皿，以零濃度空白管為參比，測(cè)定吸光度。
測(cè)得的吸光度為校正吸光度，繪制以氨氮含量(mg)對(duì)校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。如圖6—1所示。
圖6—1氨氮校準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)所繪制的氨氮校準(zhǔn)曲線的方程式為  y=0.4131x+0.007， 相關(guān)系數(shù)R² =0.997（R=0.9985）。
4 沸石—活性炭的制作過程
準(zhǔn)確稱取25g天然沸石，用研缽研成小于80目的粉末，再稱取25g活性炭顆粒用黏合劑黏和；同時(shí)稱取25g活性炭，用研缽研成小于80目的粉末，和25g沸石顆粒用黏合劑黏和。兩者同時(shí)在馬弗爐里以不同溫度灼燒，時(shí)間為2h。然后運(yùn)行模擬廢水，用納氏試劑分光光度法測(cè)定水樣的吸光度，由校準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中氨氮的濃度。
按下式計(jì)算氨氮去除率：
去除率(%)=
式中：C₀—模擬廢水的氨氮濃度，mg/L；
      C—處理后廢水的氨氮濃度，mg/L。
5 數(shù)據(jù)整理
在馬弗爐里用不同的溫度灼燒得到不同的去除結(jié)果。在200℃時(shí)由于黏合劑是有機(jī)物，溫度過低未能完全燃燒，所以出現(xiàn)COD異常。具體結(jié)果見表5—5。
活性炭單獨(dú)處理效果如表6—2。
表6—2 活性炭處理效果

氨氮去除率%	硝態(tài)氮去除率%	COD去除率%
54.1	52.1	62.1

沸石單獨(dú)處理效果如表6—3。
表6—3 沸石處理效果

氨氮去除率%	硝態(tài)氮去除率%	COD去除率%
98.8	21.7	43.4

由活性炭和沸石直接混合后處理效果如表6—4。
表6—4 活性炭和沸石直接混合處理效果

氨氮去除率%	硝態(tài)氮去除率%	COD去除率%
70.8	59.2	93.7

表6—5 不同溫度灼燒下混合物去除氨氮的效果

溫度℃		200	400	500
活性炭顆粒 沸石粉末	氨氮去除率%	83.1	78.3	81.9
	硝態(tài)氮去除率%	異常	21.4	71.3
	COD去除率%	異常	37.1	91.3
沸石顆粒 活性炭粉末	氨氮去除率%	40.5	82.8	70.8
	硝態(tài)氮去除率%	異常	異常	59.2
	COD去除率%	異常	73.3	93.7

6 小結(jié)
（1）對(duì)于沸石來說，單獨(dú)去除氨氮的效果是非常好的，平均可以達(dá)到96%以上，但其吸附總量比較小，也就是說沸石處理氨氮的壽命不長(zhǎng)。同時(shí)對(duì)水中的有機(jī)物處理效果不明顯，這也是影響其壽命的一個(gè)原因。在沸石和活性炭聯(lián)合處理時(shí)能提高處理效果和壽命。
（2）對(duì)于活性炭來說，它每一項(xiàng)的去除率都在50%左右，只有COD較高一點(diǎn)。
（3）從以上的去除效果可以看出，如果同時(shí)考慮三項(xiàng)指標(biāo)的去除效果，比較可以得出：活性炭顆粒+沸石粉末在500℃下灼燒后去除效果最好，氨氮、硝態(tài)氮及COD的去除率分別可達(dá)到81.9%、71.3%和91.3。
 
結(jié)   論
1. 沸石的表面是非均勻的，離子交換主要發(fā)生在某些活性點(diǎn)上；沸石對(duì)含氨廢水中氨氮的交換是分層次的；用沸石處理低濃度的含氨廢水比粉末活性炭、顆�；钚蕴亢凸柙逋辆哂忻黠@優(yōu)勢(shì)。
2. 粒徑對(duì)沸石的比表面積影響較大，小粒徑的沸石的離子交換效果較好；沸石吸附氨氮最佳值為 pH=6 左右。
3.利用沸石去除廢水中的氨氮操作簡(jiǎn)單,處理效果良好,其中沸石礦的來源豐富,價(jià)格低廉,而且根據(jù)實(shí)驗(yàn)室得到的理論能夠比較方便推廣到工程中去。如果采用比較合理的沸石粒徑、沸石用量、反應(yīng)時(shí)間,并將廢水調(diào)到合適的pH值就能夠取得滿意的經(jīng)濟(jì)效果。因此利用沸石去除廢水中的氨氮是一種行之有效的方法。
4. 改性沸石對(duì)水中氨氮有較好的去除效果, 但對(duì)有機(jī)物的去除效果有限；經(jīng)NaCl改性的沸石去除氨氮的整體效果最好，綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)等因素的影響，取1mo1/L為最合理的改性濃度。
5. 沸石可以進(jìn)行再生重復(fù)利用，再生劑為1mol/L的NaCl溶液（pH= 6.3），再生后的沸石NH₄⁺離子交換能力仍然很強(qiáng)，再生液濃度較高或流速較大時(shí)，再生效果較好。在適當(dāng)?shù)臈l件下，再生沸石的交換容量可以達(dá)到新鮮沸石換容量的90.9%，活性基本完全恢復(fù)，在實(shí)際應(yīng)用中有很好的適用性。
6.沸石和活性炭混合后可彌補(bǔ)沸石對(duì)于吸收有機(jī)物的不足，經(jīng)比較可以得出：活性炭顆粒+沸石粉末在500℃下灼燒后去除效果最好，氨氮、硝態(tài)氮及COD的去除率分別可達(dá)到81.9%、71.3%和91.3。
 
 

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