摘 要：本文介紹了二噁英的特性，分析了焚燒過程中二噁英的生成機(jī)理，提出了控制和凈化二噁英生成的措施。

關(guān)鍵詞 垃圾焚燒;二噁英;處理

城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英問題，目前已成為垃圾焚燒技術(shù)繼續(xù)發(fā)展應(yīng)用的瓶頸問題。垃圾焚燒過程中產(chǎn)生二噁英生成機(jī)理主要有從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物合成反應(yīng)2種，從頭合成反應(yīng)是大分子碳(所謂的殘?zhí)?和飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯在低溫(250～450℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(Cu、Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;前驅(qū)物合成反應(yīng)是不完全燃燒和飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前驅(qū)物，如多氯二苯醚類的氯酚，再由這些前驅(qū)物生成PCDD/Fs。垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英污染物主要是通過飛灰和煙氣排放對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生影響。分析碳源、氯源、溫度、催化劑、氧等對(duì)二噁英生成的影響，考慮采取相應(yīng)的控制技術(shù)和凈化措施，達(dá)到減少其生成和排放的目的。

1 二噁英的特性

二噁英是非常穩(wěn)定的親脂性固體化合物，熔點(diǎn)較高，化學(xué)穩(wěn)定性高，與酸、堿不起作用，分解溫度大于700℃，極難溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑，容易在生物體內(nèi)積累。在自然環(huán)境中不易降解(微生物強(qiáng)解、水解、光解等對(duì)其影響很小)，進(jìn)入生物體后，幾乎不排泄而累計(jì)于脂肪和肝臟中，屬超微量級(jí)的致癌物質(zhì)。二噁英毒性很強(qiáng)，其中以2，3，7，8-TCDD的毒性為最強(qiáng)，是氰化鉀毒性的1000倍以上，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最具致癌潛力的物質(zhì)，被人們稱為“世紀(jì)之毒”。二噁英的來源主要包括2大類，第1類來自于自然界，森林和灌木起火是環(huán)境中PCDD/Fs的一個(gè)重要來源;第2類主要來源于人們的生產(chǎn)活動(dòng)中，農(nóng)藥及化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程，以元素氯或可生成氯元素的化學(xué)品作為漂白劑的紙漿漂向過程，城市垃圾、工業(yè)化學(xué)廢棄物、汽車燃料油以及家庭用煤和香煙的燃燒都會(huì)產(chǎn)生PCDD/Fs。其中垃圾焚燒是環(huán)境中二噁英的主要來源之一。

2 焚燒過程中二噁英的生成機(jī)理

自從1977年荷蘭阿姆斯特丹垃圾焚燒廠排放的煙氣以及飛灰中檢測到二噁英以來，20多年來各國研究者對(duì)其在垃圾焚燒中的機(jī)理進(jìn)行了深入而廣泛的研究。由于垃圾焚燒過程中形成二噁英的微觀機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，迄今為止仍未能對(duì)其完全了解。二噁英的生成機(jī)理最主要有從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物合成反應(yīng)兩種。

2.1 垃圾焚燒燃后區(qū)域中形成二噁英的重要途徑。

a從頭合成反應(yīng)是指碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應(yīng)生成二噁英。從頭合成反應(yīng)主要發(fā)生在垃圾焚燒爐尾部低溫區(qū)域，反應(yīng)包括氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)。燃燒時(shí)垃圾中幾乎所有的有機(jī)氯和部分無機(jī)氯會(huì)以HCl的形式釋放在煙氣中，當(dāng)HCl與煙氣中的氧氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Cl2和H2O，在250℃～450℃時(shí)，飛灰中的大分子碳(焦炭、活性炭、碳黑)同有機(jī)或無機(jī)氯經(jīng)過飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu、Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成PCDD/Fs;飛灰上的含有氯的巨碳分子會(huì)在氧氣的作用下，生成為小分子，小分子包括二噁英及二噁英的前驅(qū)物質(zhì)(如氯苯及氯酚等)，單環(huán)官能團(tuán)芳香族(氯苯及氯酚等)會(huì)在催化金屬的條件下，縮合成三環(huán)芳香族化合物(二噁英)。部分PCDD/Fs擴(kuò)散到煙氣中，其余仍留在飛灰中，這就是飛灰中常常會(huì)含有大量PCDD/Fs的原因。在300℃和400℃時(shí)，飛灰殘留碳的氧化反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物65%～75%是CO2，僅有1%的碳轉(zhuǎn)化成氯苯，0.01%～0.04%轉(zhuǎn)化成PCDD/Fs。

b大量試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為對(duì)于從頭合成反應(yīng)合成PCDD/Fs的條件為:a.存在無定形碳或石墨退化層;b.必須有氧;c.必須有氯:d.催化劑CuCl2或其它過渡金屬物化;e.溫度控制在200～400℃。

2.2 前驅(qū)物合成

垃圾不完全燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二噁英的前驅(qū)物，該前驅(qū)物(如氯酚、氯苯或者多氯聯(lián)苯等)主要是在溫度大于400℃，最有效的范圍是750℃時(shí)形成的，再由催化金屬與其鹽類或氧化物等在飛灰上形成表面活化物質(zhì)并吸附前驅(qū)物，通過催化金屬的作用發(fā)生復(fù)雜的前驅(qū)物縮合反應(yīng)而生成二噁英，部分二噁英會(huì)從飛灰的表面脫附到煙氣中去。

3 影響二噁英生成的因素

從上述可以得出影響二噁英生成的主要因素包括碳源、氯源、溫度、催化劑、氧等，在研究垃圾焚燒過程中二噁英的控制時(shí)，應(yīng)著手從影響二噁英生成的因素去考慮。碳源不論是在從頭合成反應(yīng)中，還是在前驅(qū)物反應(yīng)中，都需要提供一定數(shù)量的碳源，從頭合成反應(yīng)中主要是大分子的碳結(jié)構(gòu)，如活性炭、碳、煤灰、焦炭、殘留碳等;而前驅(qū)物反應(yīng)中主要是小分子物質(zhì)，包括脂肪族(如丙烯)、單環(huán)官能團(tuán)芳香族(苯甲酸、甲苯、苯酚等)、氯芳香族(如氯酚、氯苯等)。氯源主要是為二噁英在形成過程中提供一定數(shù)量的氯原子，有些(如氯化銅和氯化鐵)還可以充當(dāng)催化劑。溫度是影響二噁英形成的重要因素之一，在300℃左右的溫度范圍內(nèi)二噁英產(chǎn)生最多。一般認(rèn)為，在從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物反應(yīng)中，假如沒有催化劑的存在，即便有足夠的碳源、氯源和適宜的反應(yīng)溫度，也不會(huì)生成太多二噁英。催化劑不同，其催化活性不同，對(duì)二噁英生成的影響也不同。二噁英類物質(zhì)的分子中都含有氧元素，可見，氧對(duì)二噁英的生成有一定的影響。有關(guān)實(shí)驗(yàn)觀察到，在缺氧的條件下，二噁英的生成濃度開始下降。在從頭合成反應(yīng)中，氧的存在是必要的，氧的濃度會(huì)影響到二噁英的生成。

4 控制和凈化二噁英生成的措施

垃圾焚燒過程中二噁英的控制和凈化是目前國內(nèi)外共同關(guān)注的問題，也是垃圾能源化利用的關(guān)鍵所在。吸收消化國外技術(shù)，根據(jù)我國垃圾自身等特點(diǎn)，發(fā)展自己的技術(shù)和污染控制技術(shù)，要做到無害化地處理城市生活垃圾，減少二噁英污染問題。嚴(yán)格執(zhí)行我國城市生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和扶持垃圾焚燒技術(shù)的發(fā)展。現(xiàn)階段控制和凈化二噁英的措施主要有：

a 對(duì)垃圾進(jìn)行分類，回收可利用、可再生資源，控制氯和重金屬含量高的物質(zhì)進(jìn)入垃圾焚燒廠;

b選擇合適的爐膛和爐排結(jié)構(gòu)，使垃圾在焚燒爐中得以充分燃燒;

c 控制爐膛及二次燃燒室內(nèi)，或進(jìn)入余熱鍋爐前煙道內(nèi)的煙氣溫度不低于850℃，煙氣在爐膛及二次燃燒室內(nèi)停留時(shí)間不小于2s，O2濃度不少于6%，合理控制助燃空氣的風(fēng)量、溫度;

d 縮短煙氣在處理和排放過程中處于300～500℃溫度域的時(shí)間，控制余熱鍋爐排煙溫度不超過250℃左右;

e 選用新型袋式除塵器，控制除塵器入口的煙氣溫度低于200℃，并在進(jìn)入袋式除塵器的煙道上設(shè)置活性炭等反應(yīng)劑的噴射裝置，進(jìn)一步吸附二噁英。

5 結(jié)束語

近年來，由于人口的增加、城市規(guī)模的擴(kuò)大和人民生活水平的提高，我國城市生活垃圾產(chǎn)生量平均以大約9%的速度持續(xù)大幅度增長，我國1/3以上的城市均深陷垃圾圍城困局，現(xiàn)在中國除縣城之外的668個(gè)城市中，有2/3的城市處于垃圾包圍之中，1/4已經(jīng)無垃圾填埋堆放場地。全國城市垃圾堆存累計(jì)侵占土地超過5億㎡，每年的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)300億元。中國城市固體生活垃圾總量居世界前列，每年產(chǎn)生垃圾1.5億t，存量已達(dá)70億t。隨著人們生活質(zhì)量的普遍提高，垃圾的成分也有所變化，垃圾熱量不斷上升，容重繼續(xù)下降，有機(jī)物所占比例增加，垃圾中可回收利用物增加。現(xiàn)階段國內(nèi)外廣泛采用的城市生活垃圾處理方式有衛(wèi)生填埋、堆肥和焚燒方法等。其中垃圾焚燒發(fā)電減量性好，無害化程度高，有一定的經(jīng)濟(jì)回報(bào)，2t垃圾燃燒所產(chǎn)生的熱量，相當(dāng)于1t煤燃燒的能量，可通過發(fā)電機(jī)組轉(zhuǎn)化為電能，21世紀(jì)垃圾發(fā)電將成為與太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電并駕齊驅(qū)的一種新能源。但是城市垃圾焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生二次污染物，主要包括爐渣、飛灰等固體污染物、污水以及氣態(tài)的常規(guī)污染物(如：CO2、SO2、NOx、HCL、HF等)、特殊污染物(重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物、多環(huán)芳烴、二噁英(PCDD/Fs)等)、超細(xì)顆粒物等。其中飛灰上也會(huì)吸附大量的焚燒產(chǎn)生的有毒有害有機(jī)物(如：多環(huán)芳烴、二噁英等)。在這些污染物中，人們最為關(guān)注的是二噁英，因?yàn)樗�是一類多氯代三環(huán)芳香化合物，其中有些化合物具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變的特點(diǎn)。長期以來，二噁英污染問題也一直困擾著垃圾焚燒技術(shù)的推廣與應(yīng)用。因此，二噁英生成和控制機(jī)理研究成為了一個(gè)緊迫的課題。

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