摘 要：介紹了蘇打法處理磁性材料生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含鍶廢水的工程實(shí)例。運(yùn)行結(jié)果表明，此工藝能有效去除工藝廢水中高濃度的鍶離子。處理后的廢水中pH值、CODcr和SS均達(dá)到了國家廢水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。其中鍶的濃度小于50mg/L,達(dá)到了企業(yè)自身確定的指標(biāo)，去除率高達(dá)99%，CODcr和SS的去除率分別達(dá)52%和97%。該處理工藝產(chǎn)生的含鍶污泥比重大，顆粒細(xì)，極易沉淀和壓濾處理，泥餅中鍶含量高，后續(xù)可以考慮回收利用。

關(guān)鍵詞：穩(wěn)定鍶;含鍶廢水;蘇打法;輻流式沉淀池;污泥回流;含鍶污泥

某磁業(yè)公司是一家中日合資的磁性材料生產(chǎn)企業(yè)，企業(yè)總投資1200萬美元，建有年產(chǎn)1000t粘結(jié)永磁鐵氧體磁粉生產(chǎn)線。生產(chǎn)廢水主要為堿性的含鍶及SS的廢水。生產(chǎn)廢水主要來源于產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的脫水工段，以及少量的地面沖洗水和球磨機(jī)等生產(chǎn)設(shè)備冷卻水，各廢水排放后收集進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，統(tǒng)一處理。綜合廢水主要超標(biāo)指標(biāo)為SS、CODcr和pH值，其中廢水中穩(wěn)定鍶含量很高，約為1600-2000mg/L。在現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中尚未對(duì)廢水中鍶的排放濃度進(jìn)行控制，但企業(yè)自身環(huán)保意識(shí)較強(qiáng)，從保護(hù)水體的自然屬性和節(jié)約資源出發(fā)要求控制鍶的排放量。經(jīng)過前期大量的調(diào)查研究以及實(shí)驗(yàn)室對(duì)比試驗(yàn)的驗(yàn)證，最終確定采用蘇打法處理該廢水。建成投產(chǎn)后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果顯著，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到環(huán)保要求及企業(yè)自身制定的鍶排放濃度要求，順利通過驗(yàn)收，至今已連續(xù)正常運(yùn)行超過5年。

據(jù)了解，目前已有部分地區(qū)出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鍶鹽行業(yè)廢水中鍶的排放濃度進(jìn)行了嚴(yán)格控制，隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，國家對(duì)廢水中鍶的排放進(jìn)行限制也是必然趨勢(shì)。

1 廢水水質(zhì)水量及排放要求

該磁業(yè)公司綜合廢水排放量接近1000t/d，廢水中穩(wěn)定鍶含量很高，廢水pH值也較高，大部分情況下都接近12，此外廢水中含有大量懸浮物，主要成分為氧化鐵粉顆粒和其它顆粒污染物，廢水呈暗紅色。企業(yè)生產(chǎn)過程中添加的有機(jī)原料很少，因此該廢水中有機(jī)物濃度不高，一般均低于200mg/L。

由于該企業(yè)遠(yuǎn)離城市污水處理廠，按環(huán)保要求，生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后排入附近地表水，執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的一級(jí)排放，具體指標(biāo)見表1。根據(jù)企業(yè)自身制定的要求，廢水經(jīng)處理后鍶指標(biāo)控制在50mg/L以內(nèi)。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

 

項(xiàng)目	pH	SS (mg/L)	CODcr (mg/L)	鍶 (mg/L)
原水水質(zhì)	11-12	600-800	<200	1600-2000
排放標(biāo)準(zhǔn)	6-9	70	100	50

 

2.1 處理方法的選擇

因現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中尚未對(duì)廢水中鍶的排放濃度進(jìn)行控制，國內(nèi)很少有類似的工程實(shí)例可參考，前期企業(yè)委托設(shè)計(jì)單位進(jìn)行了大量調(diào)查研究，日方也提供了在日本的同行業(yè)同類廢水處理的一些成功案例，在此基礎(chǔ)上歸納確定了以下3種方法，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)。

(1)、酸析處理生產(chǎn)廢水

利用鍶離子與硫酸根離子易形成穩(wěn)定的硫酸鍶沉淀的化學(xué)反應(yīng)原理，采用投加濃硫酸的方法對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。

(2)、蘇打法處理生產(chǎn)廢水

利用鍶離子與碳酸根離子易形成穩(wěn)定的碳酸鍶沉淀的化學(xué)反應(yīng)原理，采用投加碳酸鈉的方法對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。

(3)、石灰蘇打軟化法

利用在水中溶解的鈣發(fā)生碳酸鈣沉淀時(shí)可與水中鍶相作用，產(chǎn)生共結(jié)晶和結(jié)晶沉渣的吸附作用，發(fā)生共沉淀的化學(xué)反應(yīng)原理，采用投加碳酸鈉和氫氧化鈉的方法對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果記錄

實(shí)驗(yàn)在某大學(xué)科研室進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)廢水中所含大量的穩(wěn)定鍶以及其經(jīng)物化處理后的結(jié)果進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中所用的原水樣均為企業(yè)提供的生產(chǎn)廢水，原水中的鍶濃度統(tǒng)一為1930mg/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)在每個(gè)燒杯中均取1L原水，在攪拌情況下分別往燒杯內(nèi)滴加一定量的藥劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，使水樣中的鍶離子形成沉淀顆粒，靜置沉淀后過濾，并測(cè)定濾過液體中的鍶含量。為確保實(shí)驗(yàn)的有效性和準(zhǔn)確性，分別進(jìn)行了三組實(shí)驗(yàn)，其中兩組做平行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄匯總?cè)缦拢?/p>

1、采用酸析法能夠有效的去除廢水中所含穩(wěn)定鍶。當(dāng)pH值到達(dá)1.14、1.06和0.98時(shí)，去除率分別達(dá)到95.1%、97.6%和97.4%。因此初步判斷pH=1.00為反應(yīng)的最佳條件。

2、采用蘇打法能夠有效的去除廢水中所含穩(wěn)定鍶。當(dāng)投藥量為1g/L、2g/L、3g/L、4g/L時(shí)，去除率分別達(dá)到51.0%、97.3%、99.9%和99.9%。因此當(dāng)碳酸鈉的投藥量為3g/L時(shí)，可以獲得穩(wěn)定鍶的最佳去除效率以及最大經(jīng)濟(jì)效益。

3、采用石灰蘇打軟化法不能有效的去除廢水中所含穩(wěn)定鍶。

①投藥比為碳酸鈉：氫氧化鈣=1.5：1的情況下：

a.投藥順序?yàn)闅溲趸�鈣 + 碳酸鈉，投藥量分別為0.67g/L和1g/L時(shí)，去除率為40.6%。

b.投藥順序?yàn)樘妓徕c + 氫氧化鈣，投藥量分別為2g/L和1.33g/L時(shí)，去除率為75.4%。

②投藥比為碳酸鈉：氫氧化鈣=1：1的情況下：

投藥順序?yàn)闅溲趸�鈣 + 碳酸鈉，投藥量均為1g/L時(shí)，去除率為36.8%。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及廢水處理工藝確定

硫酸鍶和碳酸鍶均為微溶于水的化合物，所以酸析法和蘇打法均能有效的去除廢水中所含的穩(wěn)定鍶。據(jù)查，在18～25℃時(shí)，碳酸鍶和硫酸鍶的溶度積常數(shù)Ksp分別為1.1×10-10和3.2×10-7，可見碳酸鍶的溶度積常數(shù)比硫酸鍶更小，所以蘇打法的除鍶效果更佳，且由于原廢水為堿性，蘇打法在堿性條件下即可獲得最佳的除鍶效果，而酸析法則需先加入大量的硫酸將pH值從12調(diào)至1，為了達(dá)標(biāo)排放，最后排放前還需將pH值回調(diào)至7左右，造成一定程度上的藥劑浪費(fèi)。

石灰蘇打軟化法雖然也是除鍶的最佳方法之一，據(jù)相關(guān)資料記載，即使在實(shí)驗(yàn)條件達(dá)不到碳酸鍶的溶度積時(shí)，大部分鍶(濃度低于3.1mg/L)還是可以自溶液中除掉。這個(gè)事實(shí)可以用鍶的離子鉆入碳酸鈣晶體，并形成碳酸鍶和碳酸鈣的混合晶體來解釋。但是對(duì)于該種廢水除鍶效果卻不理想，原因可能是由于該廢水中含有大量的氯離子。因?yàn)樗�的陰離子成分會(huì)影響水的石灰蘇打軟化，水中存在氯化物時(shí)，表現(xiàn)出的抑制作用最大。石灰蘇打軟化法可能在處理含微量鍶離子的廢水時(shí)更有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于處理該企業(yè)的含鍶廢水并不是最合適的方法。

因此，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果及經(jīng)濟(jì)效益的考慮，最終確定采用蘇打法對(duì)該企業(yè)的含鍶廢水進(jìn)行處理。

3 廢水處理工藝流程

廢水收集進(jìn)入車間集水池，集水池入口設(shè)置格柵，攔截一些大的懸浮物如塑料袋、雜物等，以防止后續(xù)管道和水泵堵塞;集水池廢水經(jīng)潛污泵輸送至廢水處理站綜合廢水調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水量、均化水質(zhì)，調(diào)節(jié)池底部設(shè)置穿孔曝氣管;然后由臥式離心泵提升進(jìn)入絮凝反應(yīng)池，絮凝反應(yīng)池采用三格式機(jī)械絮凝形式，在第一格入口處投加碳酸鈉藥劑，碳酸鈉與鍶離子反應(yīng)生成碳酸鍶顆粒，該反應(yīng)在堿性條件下更徹底，因此利用廢水本身的高堿性，直接投加碳酸鈉即可充分與鍶反應(yīng)生成絮體。由于原廢水pH值超標(biāo)，因此在第二格入口先投加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至9以內(nèi)，確保出水pH值達(dá)標(biāo)。為了達(dá)到更好的絮凝效果同時(shí)去除廢水中存在的其它污染物，在第二格中投加絮凝劑PAC。在第三格入口處投加助凝劑PAM,促進(jìn)礬花進(jìn)一步成長(zhǎng)，使形成的絮凝體大而密實(shí)便于后續(xù)沉淀的進(jìn)行。絮凝反應(yīng)池第三格出水自流進(jìn)入沉淀池進(jìn)行固液分離。沉淀池采用中心進(jìn)水周邊出水形式的輻流式沉淀池。廢水自池中心進(jìn)入，經(jīng)穩(wěn)流桶穩(wěn)流布水后沿徑向以逐漸變小的速度流向周邊，在池內(nèi)完成沉淀過程后，上清液通過池子周邊的出水堰收集后流入排放口排放。底部沉積的污泥通過刮泥機(jī)收集進(jìn)入污泥斗，并由排泥泵抽送至污泥濃縮池，污泥濃縮池內(nèi)設(shè)攪拌機(jī)，防止污泥長(zhǎng)期放置后板結(jié)。濃縮池定期排放上清液，濃縮后污泥由污泥泵提升進(jìn)入廂式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液回流至調(diào)節(jié)池，泥餅外運(yùn)處置。

圖1 廢水處理工藝流程

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

(1)調(diào)節(jié)池

鋼混結(jié)構(gòu)，池尺寸8.5m×5.5m×5m，有效容積200m³，HRT(停留時(shí)間)為5h。配套羅茨鼓風(fēng)機(jī)一臺(tái)，型號(hào)SSR65。

(2)絮凝反應(yīng)池

鋼混結(jié)構(gòu)，池尺寸6.3m×2.3m×4m，有效容積30m³，單格HRT為15min。內(nèi)設(shè)折槳式攪拌機(jī)3臺(tái)。

(3)輻流式沉淀池

鋼混結(jié)構(gòu)，池尺寸Φ8mx4m，表面水力負(fù)荷0.8m³/㎡.h，內(nèi)設(shè)懸掛式中心傳動(dòng)刮泥機(jī)一臺(tái)，型號(hào)：XZG-8。配套排泥泵2臺(tái)，型號(hào)40KFJ-20型離心襯膠泵。

輻流式沉淀池內(nèi)設(shè)置污泥回流管路，污泥斗內(nèi)污泥經(jīng)排泥泵提升后部分污泥通過回流管路接至位于輻流式沉淀池中間的中心穩(wěn)流桶，使回流污泥與進(jìn)水混合，通過增加顆粒濃度進(jìn)一步加強(qiáng)絮凝沉淀的效果，剩余污泥接入污泥濃縮池處理。

(4)污泥濃縮池

鋼混結(jié)構(gòu)，池尺寸3.5m×3.5m×3.5m，有效容積27m³，HRT為5h。配套折槳式攪拌機(jī)一臺(tái)，污泥泵2臺(tái)，型號(hào)50KFJ-38型離心襯膠泵，壓濾機(jī)一臺(tái)，型號(hào)XAY-40/800-U，過濾面積40㎡。污泥池內(nèi)配套攪拌器，通過攪拌可以讓污泥有好的流動(dòng)性。

5 運(yùn)行情況

該項(xiàng)目于2006年8月建成并投入調(diào)試運(yùn)行，調(diào)試運(yùn)行成功后，對(duì)廢水處理設(shè)施進(jìn)行環(huán)保驗(yàn)收檢測(cè)，連續(xù)監(jiān)測(cè)2天，每天2次，每次取2個(gè)平行樣，處理效果見表2。

表2 污染物去除效果

 

項(xiàng)目	pH	SS (mg/L)	CODcr (mg/L)	鍶 (mg/L)
集水池（進(jìn)水）	11.2	680	146	1860
標(biāo)排口（出水）	7.6	20	69.8	21
去除率	/	97%	52%	99%

 

監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：排放口所排放的處理后的廢水中pH值、CODcr和SS均達(dá)到了國家廢水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。其中鍶的濃度小于50mg/L,達(dá)到了企業(yè)自身確定的指標(biāo)，去除率高達(dá)99%。目前該廢水站已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行滿5年，各項(xiàng)污染物排放指標(biāo)均為穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況總結(jié)，當(dāng)廢水水質(zhì)有波動(dòng)，廢水中懸浮物和其它污染物相對(duì)較少時(shí)，絮凝反應(yīng)池來水中的絮凝體顆粒相對(duì)較小較輕，絮體顆粒濃度較小，不宜于下沉，偶有污泥上浮現(xiàn)場(chǎng)，此時(shí)開啟輻流式沉淀池的污泥回流系統(tǒng)，進(jìn)水與底部回流的高濃度的污泥充分混合，使進(jìn)水中的絮凝體顆粒再次成長(zhǎng)變大，污泥上浮現(xiàn)象基本消失，沉淀效果顯著改善。污泥回流系統(tǒng)的開啟時(shí)間和頻率可以根據(jù)車間來廢水的水質(zhì)變化情況適時(shí)調(diào)整。剩余污泥的排放采取間歇式定期排放的方式，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)一般為8小時(shí)排一次泥。

該廢水站產(chǎn)生的污泥基本為碳酸鍶等金屬沉淀物，分子量較高，污泥比重較大，污泥濃度較高，污泥容積產(chǎn)率較低，約為1-2%。污泥壓濾過程中無需投加藥劑，經(jīng)污泥濃縮池濃縮排放上清液后直接進(jìn)壓濾機(jī)壓濾即可，進(jìn)泥過程僅需10-15min，壓濾過程極易進(jìn)行。根據(jù)廢水站調(diào)試及運(yùn)行數(shù)據(jù)記錄，經(jīng)濃縮后壓濾前的污泥含水率為83-88%，經(jīng)壓濾后泥餅含水率降至55-60%，泥餅較干，便于堆放及搬運(yùn)。

6 工程投資及運(yùn)行成本

該廢水處理工程總投資為220萬元，其中土建投資約為80萬元，設(shè)備(含設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試等)投資約為140萬元。不計(jì)折舊及維修費(fèi)，廢水處理直接運(yùn)行成本為6.55元/m³，其中純堿藥劑費(fèi)約為5元/m³，占的比重最大，其余為電費(fèi)0.8元/m³，人工費(fèi)0.15元/m³， PAC、PAM等其它藥劑費(fèi)用為0.6元/m³。

7 結(jié)論

采用蘇打法去除廢水中的鍶離子，在堿性條件下去除效果顯著，一般需控制pH值在9以上。碳酸鈉的配置濃度為5-10%，冬季時(shí)配置濃度易配低一點(diǎn)，防止結(jié)晶堵塞管道，加藥量需根據(jù)廢水中鍶含量確定，一般需略微過量。反應(yīng)生成的碳酸鍶為白色致密的微小顆粒，極易沉淀去除，沉淀后污泥濃度較高，比重較大，污泥比阻較低，易于壓濾。壓濾后的泥餅含水量較低，約為55~60%，泥餅中碳酸鍶含量較高，考慮到后期碳酸鍶回收的可能性，企業(yè)預(yù)留了一定的處理場(chǎng)地。

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