國家級園林期刊推薦《東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報》是由教育部 主管、東北林業(yè)大學(xué)主辦的我國林業(yè)方面重要的全國性學(xué)術(shù)性期刊，16開本，國內(nèi)外公開發(fā)行，創(chuàng)刊于1957年。多年來，本刊在廣大作者和讀者的大力支持 下，質(zhì)量不斷提高，聲譽(yù)逐漸擴(kuò)大，多次得到有關(guān)部門的表彰和獎勵，是我國首屆、第二屆全國優(yōu)秀科技期刊和中文核心期刊，是“中國期刊方陣”雙效期刊。本刊 任務(wù)是：報道林業(yè)和與林業(yè)有關(guān)的理論及實(shí)踐研究成果、綜合評述等。堅持為人民服務(wù)、為社會主義服務(wù)的根本方向，深入貫徹“百花齊放、百家爭鳴”和理論與實(shí) 踐相結(jié)合的方針。為促進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和“兩個文明”建設(shè)以及我國社會主義現(xiàn)代化建設(shè)服務(wù)。
　　【摘要】：本文通過固相微萃取和氣質(zhì)聯(lián)用儀對養(yǎng)殖美國紅魚魚肉中的揮發(fā)性成分進(jìn)行萃取和分離鑒定，初步探明了我國養(yǎng)殖海水魚肉的氣味組成。從魚腹部肉和背部肉中分別檢測出52種和54種有效揮發(fā)性成分(匹配度超過800)，相同成分有42種。這些成分包括烴類、醇類、酮類、醛類、酯類和環(huán)狀化合物，其中含量較高的是醇類、醛類、酮類，在腹部肉和背部肉中分別地占揮發(fā)性化合物總數(shù)的30.47%、38.47%、13.14%和27.87%、41.54%、14.43%。美國紅魚具有以腥臭味、青草味、脂香和瓜果類香氣等混合的氣味；己醛和1-戊烯-3-醇對美國紅魚腥味的形成貢獻(xiàn)最大，環(huán)境以及其它揮發(fā)性風(fēng)味組分的協(xié)同或累加作用對腥味的形成也有一定影響；與背肉相比，腹肉腥味明顯(F0.01)；1-辛烯-3-醇、4-庚烯醛、苯甲醛等物質(zhì)與美國紅魚特征風(fēng)味的形成密切相關(guān)。

　　關(guān)鍵詞：美國紅魚,固相微萃取,氣質(zhì)聯(lián)用,揮發(fā)性成分

　　美國紅魚是一種海產(chǎn)經(jīng)濟(jì)魚類，原產(chǎn)于北大西洋沿岸及墨西哥灣，因其肉質(zhì)細(xì)嫩、味道

　　鮮美、市場暢銷，造成捕撈過度、產(chǎn)量銳減。自八十年代中期后開始禁止商業(yè)性捕撈，并開展人工養(yǎng)殖，現(xiàn)已成為迄今世界上養(yǎng)殖產(chǎn)量最高的魚種之一，也是國際上高檔的熱銷水產(chǎn)品中的一員。我國已普遍開展養(yǎng)殖，年產(chǎn)量可達(dá)50000噸以上，前景廣闊。

　　在自然捕撈和人工養(yǎng)殖的魚類中，都存在不同程度的令人不愉快的異味。在捕獲的海產(chǎn)魚體內(nèi)，經(jīng)常存在的幾種異味有腥臭味、石油味和碘味。如今我國消費(fèi)者越來越注重食物的營養(yǎng)與口味，這些異味的存在不僅影響魚類的食用口感，降低其商品價值，而且影響了魚類的市場銷售和養(yǎng)殖戶的經(jīng)濟(jì)效益；另外，因不良養(yǎng)殖環(huán)境引起的一些異味還對人體有害，不能保證食用安全。多數(shù)內(nèi)陸地區(qū)人無法接受海魚的腥臭味，喜歡紅燒或油炸海魚，但從營養(yǎng)角度考察發(fā)現(xiàn)，這樣雖可減少腥臭，但會破壞魚體中的不飽和脂肪酸。

　　美國紅魚主要采用淺海養(yǎng)殖，其旺盛的生命活動以及體內(nèi)活躍的酶系，導(dǎo)致許多具有異味的代謝物的產(chǎn)生；另外，投喂的餌料一般為魚粉等人工飼料或腐敗變質(zhì)的雜魚蝦，使原本就具有腥臭味的魚體腥味更加濃郁，風(fēng)味大大降低，故不被廣大消費(fèi)者接受，從而限制了美國紅魚的加工和利用，進(jìn)而影響了其養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，因此需要全面分析其氣味成分，以便進(jìn)一步采取有效的措施加以抑臭和除臭。

　　本文采用固相微萃取裝置提取揮發(fā)性成分，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析鑒定，為探明我國養(yǎng)殖海水魚類魚肉氣味的組成提供了初步數(shù)據(jù)，并為以后如何改善養(yǎng)殖海水魚肉不良風(fēng)味提供理

　　1材料與方法

　　1.1試驗材料

　　試驗用活體美國紅魚，捕于我國美國紅魚主要養(yǎng)殖基地象山港，條重一斤左右，用充氧袋運(yùn)送。

　　1.2主要儀器設(shè)備

　　固相微萃取裝置：65µm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）涂層的萃取頭（美國

　　Supelco公司）。

　　氣質(zhì)聯(lián)機(jī)：QP2010GC/MS聯(lián)用分析儀（日本SHIMADZU公司）。

　　1.3試驗方法

　　1.3.1樣品制備

　　用榔頭敲擊魚頭部至?xí)灒�去除魚鱗、內(nèi)臟、鰓部，將血污和雜質(zhì)清洗干凈，取魚脊背骨

　　兩旁肉和魚肚處的白色腹肉分別置于冰水浴中勻漿，加入飽和NaCl溶液，肉液比例為1:1，并攪拌均勻。

　　1.3.2揮發(fā)性成分的頂空采樣

　　取3g樣品于樣品瓶中，將SPME針管插入樣品瓶中。在萃取溫度60℃、磁力攪拌條件

　　下平衡20min，頂空萃取30min后取出萃取頭，迅速用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行后續(xù)分析鑒定。

　　1.3.3氣質(zhì)聯(lián)機(jī)分析鑒定

　　氣相色譜條件：VOCOL毛細(xì)管柱（60m×0.32mm×1.8µm）；載氣為He，流速為

　　0.96mL/min；不分流模式進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度為210℃；接口溫度為210℃；程序升溫：柱初

　　溫35℃，保持3min，以3℃/min上升到40℃，保持1min，再以5℃/min上升到210℃，保

　　持20min。

　　質(zhì)譜條件：離子源溫度為200℃；電離方式EI，電子能量70eV，燈絲發(fā)射電流200µA，掃描質(zhì)量范圍33～500(m/z)。

　　1.3.4定性定量方法

　　定性：化合物經(jīng)計算機(jī)檢索，同時與NISTlibrary（107kcompounds）和WileyLibrary

　�。�320kcompounds,Version6.0）相匹配。本研究僅報道相似指數(shù)（SI）大于800（最大值1000）的鑒定結(jié)果。定量：相對百分含量按峰面積歸一化計算。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1美國紅魚魚肉揮發(fā)性成分的測定分析結(jié)果

　　試驗比較了美國紅魚腹部肉和背部肉揮發(fā)性成分的分析結(jié)果，得到總離子流色譜圖如圖

　　1、2所示。揮發(fā)性組分及其相對百分含量見表1。圖1、2顯示，腹部肉和背部肉的總離子流圖基本一致。由表1可以看出，從腹部肉和背部肉中分別檢測出52種和54種有效揮發(fā)性成分，相同成分有42種。這些有效揮發(fā)性成分主要是烴類（Hydrocarbon）、醇類（Mellow）、酮類（Ketone）、醛類（Aldehyde）、酯類（Ester）和環(huán)狀化合物（Ringycompound），其中含量較高的是醇類、醛類、酮類，它們在腹部肉和背部肉中分別占揮發(fā)性化合物總數(shù)的

　　30.47%、38.47%、13.14%和27.87%、41.54%、14.43%。根據(jù)風(fēng)味特征以及所占含量，可以得出美國紅魚魚肉中的氣味主要由揮發(fā)性羰基化合物和醇造成。章超樺[1]、何雄[2]等研究報

　　道了通過特定脂肪氧合酶的作用，魚脂質(zhì)中的多不飽和脂肪酸代謝而衍生出來的揮發(fā)性羰基

　　化合物和醇對魚肉的氣味有很大貢獻(xiàn)。

　　圖1美國紅魚腹部肉HS-SPME-GC-MS圖譜

　　HS-SPME-GC-MSchromatogramofvolatilearomacomponentsinabdominalmuscleofSciaenopsocellatus

　　圖2美國紅魚背部肉HS-SPME-GC-MS圖譜

　　HS-SPME-GC-MSchromatogramofvolatilearomacomponentsindorsalmuscleofSciaenopsocellatus

　　表1美國紅魚腹部肉和背部肉中的揮發(fā)性組分

　　Table1VolatilecompoundsobservedinabdominalanddorsalmuscleofSciaenopsocellatus

　　2.2美國紅魚魚肉中的醇類化合物

　　被檢出的醇類化合物主要是1-戊烯-3-醇、順式-2-戊烯醇、1-辛烯-3-醇、1,5-辛二烯-3-

　　醇、反式-2-辛烯-1-醇、10-十一炔-1-醇等不飽和醇以及一些飽和醇類，如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。一般來說，在新鮮魚肉中，揮發(fā)性醇表現(xiàn)出的氣味品質(zhì)較為柔和[1,3]。不飽和醇的香氣閾值一般較低，具有蘑菇香氣和類似金屬味，對肉類風(fēng)味的形成有一定作用[4]。在檢出的醇類物質(zhì)中，1-戊烯-3-醇和1-辛烯-3-醇所占比例最大，對新鮮紅魚的風(fēng)味特征貢獻(xiàn)很大。1-戊烯-3-醇具有魚腥味，是美國紅魚肉的主要腥味成分，在腹肉中的含量明顯高于背肉，這是腹肉的腥氣強(qiáng)于背肉的原因之一。而1-辛烯-3-醇是一種亞油酸的氫過氧化物的降解產(chǎn)物，表現(xiàn)出類似蘑菇的香氣[5]，普遍存在于魚類的揮發(fā)性香味物質(zhì)中，與美國紅魚肉中的特征香氣密切相關(guān)。飽和醇類可能是在加熱過程中脂肪經(jīng)氧化分解生成的或是有碳基化合物還原而生成醇的緣故，由于它們的閾值比較高，因此除非它們以高濃度存在，否則對魚肉的風(fēng)味貢獻(xiàn)很小[6]。從表1中可以看出飽和醇所占濃度較低，因此對紅魚肉的特征風(fēng)味的影響不大。

　　2.3美國紅魚魚肉中的羰基化合物

　　醛類化合物在美國紅魚肉中的含量較高，尤其飽和直鏈醛如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、

　　葵醛等占有很大比例，通常呈現(xiàn)出一些令人不愉快的草味和辛辣的刺激性氣味，且它們的閾值很低，因此對美國紅魚肉腥味的產(chǎn)生起著重要作用。尤其具有青草氣味的己醛含量最高，

　　達(dá)18%，而其閾值(4.5µg/kg)較低，是美國紅魚肉腥臭味的重要相關(guān)物質(zhì)。另外值得注意的

　　是4-庚烯醛、苯甲醛、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯醛、(E,Z)-2,6-壬二烯醛等成分。苯甲醛已經(jīng)被鑒定為烤花生的主要羰基化合物,具有令人愉快的杏仁香、堅果香和水果香[7]；2,4-癸二烯醛具有油炸食品的脂香味[8]，雖然其含量遠(yuǎn)低于己醛，但閾值（0.07µg/kg）也比己醛低得多，對美國紅魚魚肉風(fēng)味的貢獻(xiàn)也較重要；4-庚烯醛、(E,Z)-2,6-壬二烯醛能產(chǎn)生瓜果類香氣，在氣味中有加和作用。醛類物質(zhì)可能來源于不飽和脂肪酸氧化后形成的過氧化物的裂解，

　　如Drumm等[9]已經(jīng)證實(shí)了己醛是ω6-脂肪酸過氧化物降解的主要產(chǎn)物；辛醛、壬醛是油酸氧化的產(chǎn)物；反,反-2,4-癸二烯醛是聚不飽和脂肪酸氧化的主要產(chǎn)物之一。

　　酮類物質(zhì)主要呈現(xiàn)桉葉味、脂肪味和焦燃味，閾值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其同分異構(gòu)體的醛[10]，對

　　魚肉氣味的貢獻(xiàn)相對較小。但不同肉風(fēng)味間的差異主要來自羰基化合物的定性定量差異,故

　　酮類化合物對形成肉風(fēng)味仍具一定影響[11]。酮類對腥味物質(zhì)主要起增強(qiáng)作用，它們的存在

　　可使腥味物質(zhì)增強(qiáng)或改變。酮類可能是由于不飽和脂肪酸的熱氧化或降解而產(chǎn)生的[12,13]，一些小分子酮如2,3-戊二酮在脫腥后反而增多了，這可能是在脫腥過程中一些大分子酮類被分解成了小分子，同時也能證明這些小分子酮類對魚腥味貢獻(xiàn)不大。

　　2.4美國紅魚魚肉中的其他化合物

　　試驗中還檢測出了部分烴類，烴類物質(zhì)主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂。各種烷烴

　　（C6~C19）存在于甲殼類和魚類的揮發(fā)物中，但它們的閾值較高，對整體風(fēng)味貢獻(xiàn)不大[14]。

　　2-甲基-1,6-庚二烯、3-甲基-1,4-庚二烯和1,3-反-5-順-辛三烯等烯烴可能在一定條件下形成酮或醛，是產(chǎn)生腥味的潛在因素。檢測出的環(huán)狀化合物中，呋喃類可能會產(chǎn)生魚腥味，但不是典型的魚腥味；另外，幾種含苯化合物如甲苯、1,2-二甲基苯等也是造成魚肉異味的物質(zhì)，

　　這可能是從環(huán)境污染物轉(zhuǎn)移到魚體內(nèi)的，說明魚肉的風(fēng)味還受環(huán)境的影響；在腹部肉中發(fā)現(xiàn)

　　了一些背部肉中沒有的氧化物，如二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物和3-檸檬烯雙環(huán)氧化物。一般認(rèn)為，鮮魚體內(nèi)的氧化三甲胺會隨著魚新鮮度的降低，在微生物和酶的作用下降解

　　生成三甲胺和二甲胺。純凈的三甲胺僅有氨味，在很新鮮的魚中并不存在，當(dāng)三甲胺與不新鮮魚的δ-氨基戊酸、六氫吡啶等成分共同存在時則增強(qiáng)了魚腥的嗅感。海水魚體內(nèi)所含的氧化三甲胺較淡水魚多，故當(dāng)其新鮮度降低時，腥臭味更濃烈。但在匹配度大于800的物質(zhì)中并無氧化三甲胺檢出，可能它存在于美國紅魚體內(nèi)其他部位，也可能是氧化三甲胺含量太低不能被有效地檢出，因此有待于進(jìn)一步研究。

　　2.5小結(jié)

　　通過采用頂空固相微萃取方法萃取美國紅魚魚肉中的揮發(fā)性成分并經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析

　　鑒定，經(jīng)NIST和Wiley質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索和文獻(xiàn)對照，共檢出并確定64種成分，主要是醇、醛、酮和烴四大類，以醇、醛和酮類化合物的作用最為顯著。美國紅魚的氣味特征主要表現(xiàn)為魚腥臭、青草氣、脂香以及瓜果類香氣等；己醛、1-戊烯-3-醇是美國紅魚的主要腥味成分，環(huán)境以及其它揮發(fā)性風(fēng)味組分的協(xié)同作用或累加作用對腥味的形成也有較大影響；與背部肉相比，腹部肉的腥味明顯（F0.01）；1-辛烯-3-醇、4-庚烯醛、苯甲醛等物質(zhì)對形成美國紅魚的特征氣味起著重大作用。

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