對(duì)于再生骨料混凝土，特別是再生粗骨料混凝土微結(jié)構(gòu)特征，學(xué)者們借助各種現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)已對(duì)其有了比較清晰的認(rèn)識(shí)：Nobuaki等[1]和Tam[2] 證明了再生骨料與新水泥石基體之間同樣存在一個(gè)界面過渡區(qū)(Interfacial Transition Zone，簡(jiǎn)稱ITZ).

　　摘 要：采用掃描電鏡、能譜分析、X射線衍射、顯微硬度和氮吸附等微觀測(cè)試方法研究了再生細(xì)骨料及其混凝土的微觀結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明：再生細(xì)骨料是一種組成復(fù)雜的、具有一定水化活性的和高滲透性的人造骨料，其主要礦物相為SiO2、CaCO3以及少量的C2S。再生細(xì)骨料混凝土內(nèi)部水泥石孔隙較多，結(jié)構(gòu)密實(shí)性較差，同時(shí)其與再生細(xì)骨料間存在較為明顯的界面過渡區(qū)，該界面過渡區(qū)寬度較大，且界面過渡區(qū)兩側(cè)的骨料和水泥石的顯微硬度均較低。再生細(xì)骨料的多孔結(jié)構(gòu)，以及再生細(xì)骨料混凝土內(nèi)部水泥石和界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)缺陷是導(dǎo)致其大孔增多的主要原因，大孔的增多會(huì)對(duì)混凝土抗?jié)B性產(chǎn)生不利影響。

　　關(guān)鍵詞：工程師論文發(fā)表,再生細(xì)骨料,再生細(xì)骨料混凝土,水化產(chǎn)物形貌,界面過渡區(qū),微觀結(jié)構(gòu)

　　而且舊水泥與骨料周圍孔隙率較高;Poon等[3]發(fā)現(xiàn)用高性能混凝土再生骨料配制的再生混凝土的骨料水泥石界面過區(qū)內(nèi)水化產(chǎn)物密實(shí)，而用普通混凝土再生骨料配制的再生混凝土的骨料水泥石界過渡區(qū)主要由一些松散的水化產(chǎn)物組成，該區(qū)域呈現(xiàn)多孔狀態(tài);Butler等[4]、水中和等 [5]、劉樹華等[6]、肖建莊等[7]、張金喜等[8]對(duì)再生粗骨料混凝土微觀結(jié)構(gòu)以及特征進(jìn)行了研究，水中和等[5]通過光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和電子探針測(cè)定了再生骨料中元素與化合物在ITZ的分特征。此外還有些學(xué)者對(duì)再生骨料混凝土的宏觀性能進(jìn)行了研究[913]，分析了其與普通混凝土之間的差異，以上研究成果為再生骨料混凝土微結(jié)構(gòu)特征及其與宏觀性能之間關(guān)系的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，但是對(duì)于再生細(xì)骨料混凝土目前還缺少此方面的系統(tǒng)研究。再生細(xì)骨料和再生粗骨料相比，盡管二者來源相同，但由于細(xì)骨料顆粒尺寸小，裂縫多，往往含有大量舊水泥漿體顆粒，使得其組成結(jié)構(gòu)，特別是微觀結(jié)構(gòu)要遠(yuǎn)復(fù)雜于后者，而這種復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)勢(shì)必將影響混凝土微觀結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生不利的影響。因此本文在研究再生細(xì)骨料微觀結(jié)構(gòu)特征基礎(chǔ)上，分析其與混凝土微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從微觀角度探討再生細(xì)骨料混凝土宏觀性能劣化原因。

　　耿 健，等：再生細(xì)骨料及其混凝土的微觀結(jié)構(gòu)特征

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 原材料

　　水泥(Cement)：海螺42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥。河砂(Sand)：普通河砂，細(xì)度模數(shù)2.7;再生細(xì)骨料(Recycled fine aggregateRFA)：由中冶天工上海十三冶建設(shè)有限公司提供，骨料物理性能如表1所示。配合比為：普通混凝土 LS0(cement∶water∶sand=300∶180∶900)，再生細(xì)骨料混凝土 LS14(cement：water：sand：RFA=300：180：540：360)。

　　1.2 方法

　　將成型好的試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7、28 d 后，放入無水乙醇中3～5 d終止水化，然后放入密閉容器中，準(zhǔn)備測(cè)試用。X射線衍射(XRD)測(cè)試采用德國布魯克公司(Bruker AXS)公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀定性分析水化產(chǎn)物，XRD測(cè)試采用銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5～60°(2θ)，掃描速度10° /min，步長(zhǎng)0.02°。 掃描電鏡(SEM)測(cè)試采用日本日立生產(chǎn)的S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，儀器加速電壓為20 kV。同時(shí)采用與該儀器配套的美國EDXA公司生產(chǎn)的X射線能譜儀，進(jìn)行微區(qū)元素的定性和半定量分析，EDXA分辨率為129.92 eV，測(cè)量時(shí)間為50 s。采用上海倫捷HVT1000顯微硬度計(jì)測(cè)試界面顯微硬度。采用麥克 ASAP 2020分析儀測(cè)試再生細(xì)骨料和混凝土微孔。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

　　2.1 再生細(xì)骨料的微觀結(jié)構(gòu)特征

　　由圖1單顆再生細(xì)骨料的SEM測(cè)試結(jié)果可知，再生細(xì)骨料表面非常粗糙，附著有一些不規(guī)則的、大小不一的塊狀顆粒，并含有大量孔洞，以及一些由于機(jī)械破碎損傷而形成的微裂縫，這些缺陷的存在勢(shì)必將對(duì)其性能產(chǎn)生不利影響。對(duì)其進(jìn)一步放大(×3 000)，可以明顯發(fā)現(xiàn)在塊狀顆粒表面附著許多類似水泥水化產(chǎn)物的物質(zhì)，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，孔徑尺寸較大，且彼此之間并無緊密聯(lián)系。為進(jìn)一步判斷這些物質(zhì)的礦物組成，本文對(duì)其進(jìn)行了EDXA分析，其測(cè)試結(jié)果如圖2和表2所示。由其可知，這些物質(zhì)主要組成元素為C、O、Si、Ca、Al和Mg等，其組成特點(diǎn)與硅酸鹽水泥水化相相似。

　　為了更準(zhǔn)確的判定再生細(xì)骨料的礦物組成特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，RFA的主要衍射峰為低溫型石英(α-SiO2，d=4.26、3.34、1.84)，這表明再生細(xì)骨料的主要礦物相仍為SiO2，與天然河砂相同。此外，在2θ為 295°，d=3.02附近處有一較強(qiáng)峰，該峰形較高，且峰面相對(duì)較寬，說明該成峰礦物在再生細(xì)骨料中含量較高，結(jié)合SEMEDXA的分析結(jié)果，可以判定該峰礦物為方解石(CaCO3，d=3.86、3.03、2.28)。從圖3還可知，在d=2.49、2.09處有2個(gè)明顯的衍射峰，這與硅酸二鈣的特征峰相似，只是d值偏小，結(jié)合SEMEDXA結(jié)果，認(rèn)為該峰礦物是水泥熟料礦物硅酸二鈣(C2S)，但其含量較低。根據(jù)以上結(jié)果，可以判定本文所研究的再生細(xì)骨料主要礦物相為SiO2、CaCO3以及少量的C2S。

　　Poon、Gualtieri、水中和以及田芳等人也曾通過XRD研究了不同來源的再生骨料礦物組成特點(diǎn)，在他們的測(cè)試結(jié)果中均發(fā)現(xiàn)了C2S的存在[1417]，這說明盡管再生細(xì)骨料礦物組成與廢棄混凝土品狀和來源有一定關(guān)聯(lián)，但 C2S是其共性礦物組成。分析原因，C2S硅酸二鈣是硅酸鹽水泥和硫酸鹽水泥熟料的重要組成礦物，其水化速度很慢，在混凝土內(nèi)部往往能夠存在較長(zhǎng)的時(shí)間，故易存于再生骨料中。同時(shí)，與再生粗骨料相比，再生細(xì)骨料中的舊水泥組分更多，因此C2S更易存在于再生細(xì)骨料中。C2S由于水化速度較慢，因此其水化反應(yīng)過程將持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間，故它的存在將對(duì)再生細(xì)骨料的性能產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響再生細(xì)骨料混凝土的性能。C2S的水化反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，它對(duì)再生細(xì)骨料以及混凝土的影響將是長(zhǎng)期性的，而目前關(guān)于此方面的研究?jī)?nèi)容較少，故還難以對(duì)其影響效果做出明確判斷，還需對(duì)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行更為深入的、長(zhǎng)久的、系統(tǒng)性的研究。 　　由表3中RFA的孔徑分布特征可知，再生細(xì)骨料的孔徑變化范圍較大，其含有一定數(shù)量的凝膠孔和毛細(xì)孔，同時(shí)其少害孔級(jí)(20～50 nm)、有害孔級(jí)(50～200 nm)的數(shù)量分別為36.3%、36.5%，占總孔隙率的73.8%，這表明再生細(xì)骨料是一種具有高滲透性的人造骨料，這將對(duì)混凝土的性能產(chǎn)生明顯的影響。

　　2.2 再生細(xì)骨料混凝土的微觀結(jié)構(gòu)特征

　　2.2.1 微觀形貌特征 LS0和LS14在28 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的微觀形貌SEM測(cè)試結(jié)果如圖4和圖5所示，由其可知，LS0的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)較為致密，除少量孔隙外，未見明顯的缺陷，水化產(chǎn)物以C-S-H 凝膠為主，呈層狀分布，同時(shí)其有明顯的六角形片狀Ca(OH)2晶體存在。觀察LS14的微觀形貌可知，LS14內(nèi)部存在有明顯的孔洞，說明其微觀結(jié)構(gòu)的致密性要遜于LS0。LS14中的C-S-H凝膠形貌與LS0相似，也呈現(xiàn)板層狀，但是在凝膠內(nèi)部和表面均存在著一些尺寸較大(30 ～ 80 μm)的顆粒狀物質(zhì)，由于實(shí)驗(yàn)未摻入任何礦物摻合料，同時(shí)結(jié)合圖1再生細(xì)骨料和圖4中LS0的微觀形貌SEM測(cè)試結(jié)果，可判定這些顆粒狀物質(zhì)應(yīng)為再生細(xì)骨料中的舊水泥漿體顆粒。對(duì)這些舊水泥漿體顆粒的表面形貌進(jìn)一步放大(×5 000)可以發(fā)現(xiàn)，在孔洞間存在有針棒狀的AFt晶體，此外在部分舊水泥漿體顆粒表面也有針刺狀物質(zhì)形成，但是其長(zhǎng)度(1～3 μm)和細(xì)度均明顯要小于AFt晶體(3～5 μm)，根據(jù)Daimond等[18]的研究結(jié)果，這些物質(zhì)應(yīng)當(dāng)為I型C-S-H凝膠，由于I型C-S-H凝膠僅存在水泥早期水化顆粒中，這說明再生細(xì)骨料中的部分舊水泥漿體參與了水化反應(yīng)，顯然該反應(yīng)與C2S的存在有關(guān)(再生細(xì)骨料中舊水泥漿體對(duì)水泥水化的影響將另附文討論)。分析原因，再生細(xì)骨料是一種高吸水性材料，這一方面源于骨料本身存在的裂縫和孔隙，另一方面則源于其含有的舊水泥漿體(或附著，或以顆粒形式存在)。在混凝土拌合初期，再生細(xì)骨料將吸水，從而使混凝土的和易性變差，在一定程度將影響混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。

　　2.2.2 ITZ特征 LS0在28 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)水泥石與天然河砂ITZ的微觀形貌如圖6(a)所示，由其可知，LS0中水泥石與天然河砂界面過渡區(qū)存在明顯的Ca(OH)2富集現(xiàn)象，集料附近的水泥石結(jié)構(gòu)也較為致密，此外，除存在一寬度10 μm，長(zhǎng)度150 μm的裂隙外，ITZ整體發(fā)育良好。LS14在28 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)水泥石與RFA的ITZ微觀形貌如圖6(b)所示，與LS0相比，在其ITZ內(nèi)未發(fā)現(xiàn)有明顯Ca(OH)2富集現(xiàn)象，且集料周圍水泥石存在較多的孔洞，其密實(shí)性要明顯差于LS0，此外，盡管在ITZ的部分區(qū)域可以看到水泥石中的水化產(chǎn)物與RFA之間形成搭接，但是這種搭接并不牢固，在水泥石和 RFA的ITZ中仍可見明顯的裂隙，其長(zhǎng)度和寬度均要大于LS0中ITZ的裂隙，同時(shí)在界面過渡區(qū)還存在一些如圖5所示的舊水泥漿體顆粒。

　　為了進(jìn)一步研究再生細(xì)骨料混凝土ITZ的特征，分別對(duì)LS0和LS14的ITZ進(jìn)行顯微硬度測(cè)試。以骨料和水泥石交界處為0距離點(diǎn)，從左向右，由骨料向水泥石，每隔20 μm測(cè)一次顯微硬度，每個(gè)樣品隨即測(cè)個(gè)3個(gè)ITZ的顯微硬度，其測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由該圖可知，LS0和LS14界面過渡區(qū)的顯微硬度盡管變化趨勢(shì)相同，但是差異仍然較為明顯：1)LS0中骨料的顯微硬度要明顯高于LS14，這顯然與RFA表面附著有較多舊水泥漿體有關(guān);2)LS0中水泥石的顯微硬度也要明顯大于LS14，這與LS14中水泥石結(jié)構(gòu)密實(shí)性差有關(guān);3)LS0的ITZ寬度要小于LS14(前者60 μm，后者80 μm)。

　　以上這些結(jié)果說明再生細(xì)骨料混凝土中水泥石和再生細(xì)骨料之間的界面過渡區(qū)存在著較多缺陷，其一方面為有害離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部提供了快速通道，另一方面也會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。分析原因，再生細(xì)骨料中舊水泥漿體表面極易被水泥所包裹，由于具有較高的吸水率，勢(shì)必會(huì)對(duì)其周圍水泥水化進(jìn)程產(chǎn)生不利的影響，即水化速度變緩，水化程度降低，水化產(chǎn)物數(shù)量減少，同時(shí)由于再生細(xì)骨料也是高吸水性材料，在其表面不會(huì)像天然河沙一樣形成水膜層[19]，在上述因素影響下，界面過渡區(qū)內(nèi)會(huì)出現(xiàn)水分匱乏現(xiàn)象，導(dǎo)致界面過渡區(qū)水化產(chǎn)物數(shù)量明顯減少，因此未在其界面過渡區(qū)見到明顯的Ca(OH)2富集，同時(shí)由于水分的匱乏，也使得界面過渡區(qū)水泥石微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步劣化，界面過渡區(qū)的范圍進(jìn)一步增大，從而形成導(dǎo)致再生細(xì)骨料混凝土微觀結(jié)構(gòu)缺陷形成的一個(gè)重要原因。

　　2.2.3 孔結(jié)構(gòu)特征 表4為L(zhǎng)S0、LS14在28 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果。由該表的結(jié)果可知，LS14的總孔隙率和平均孔徑均高于LS0，同時(shí)由孔徑分布特征還可知，LS14中孔徑尺寸<10 nm的凝膠孔數(shù)量?jī)H為16.1%，小于LS0的19.7%，凝膠孔是水泥石中凝膠的重要組成部分，其約占增個(gè)凝膠體積的28%，由于其尺寸太小，且與水具有很強(qiáng)的親和力，因此凝膠孔不會(huì)對(duì)水化水泥漿體的強(qiáng)度和抗?jié)B性產(chǎn)生不良的影響。由表5中的結(jié)果可知，LS14中影響混凝土抗?jié)B性、孔徑尺寸>20 nm的孔的數(shù)量與LS0相當(dāng)，分別為68.1%和66.2%，但是孔徑尺寸為50～100 nm，以及>100 nm的孔數(shù)量要明顯多于LS0，這在一定程度上與再生細(xì)骨料的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)再生細(xì)骨料混凝土不密實(shí)微觀結(jié)構(gòu)也是導(dǎo)致其大孔增多的主要原因，顯然大孔的增多會(huì)對(duì)混凝土抗?jié)B性產(chǎn)生不利影響。因此，提升再生細(xì)骨料混凝土抗?jié)B性關(guān)鍵在于再生細(xì)骨料性能的改善。針對(duì)此問題，劉星偉等[20]通過物理方式對(duì)再生細(xì)骨料進(jìn)行顆粒整形，從而使骨料性能得到了明顯的改善，混凝土的抗?jié)B(碳化)性能有明顯的提升。此外，寇世聰、張李黎、施惠生、張劍波等[2124]的研究結(jié)果表明減小混凝土拌合物的水灰比以及摻入礦物摻合料同樣可以改善再生骨料混凝土的抗?jié)B性。

　　3 結(jié) 論

　　1)再生細(xì)骨料是一種組成復(fù)雜的、具有一定水化活性的和高滲透性的人造骨料，其主要礦物相為SiO2、CaCO3以及少量的C2S，其具有一定水化活性，能形成少量的水化產(chǎn)物。 　　2)再生細(xì)骨料混凝土內(nèi)部水泥石孔隙較多，結(jié)構(gòu)密實(shí)性較差，同時(shí)其與再生細(xì)骨料粘結(jié)較弱，存在較為明顯的界面過渡區(qū)。與普通混凝土水泥石與骨料的界面過渡區(qū)相比，該界面過渡區(qū)寬度較大，且界面過渡區(qū)兩側(cè)的骨料和水泥石的顯微硬度均較低。上述缺陷的存在，是導(dǎo)致再生細(xì)骨料混凝土宏觀性能劣化的一個(gè)主要原因。

　　3)再生細(xì)骨料的多孔結(jié)構(gòu)，以及再生細(xì)骨料混凝土內(nèi)部水泥石和界面過渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)缺陷是導(dǎo)致其大孔增多的主要原因，大孔的增多會(huì)對(duì)混凝土抗?jié)B性產(chǎn)生不利影響。

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