摘要：由于乙烯及丙烯是重要的化工原料，世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐漸增大，傳統(tǒng)生產(chǎn)乙烯及丙烯的方法為石油路線，由于石油資源有限，近年非石油路線制備乙烯和丙烯的方法越來越受到重視，本文從工業(yè)開發(fā)角度對(duì)當(dāng)前國內(nèi)外比較先進(jìn)的甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)行了綜述。
　　關(guān)鍵詞：甲醇；乙烯；丙烯
　　
　　乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，世界年需求量越來越大。傳統(tǒng)制備乙烯和丙烯的方法是通過石腦油裂解獲得，就是傳統(tǒng)的石油路線，而畢竟石油資源有限，所以近些年世界各國開始致力于非石油路線制備乙烯和丙烯的等低碳烯烴的研究開發(fā)工作，特別是由煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的工藝越來越受到世人的矚目。本文對(duì)當(dāng)前國內(nèi)外比較先進(jìn)的甲醇制烯烴技術(shù)的工業(yè)開發(fā)情況進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。
　　1.國外甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展情況
　　二十世紀(jì)八十年代初，美國美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化劑利用甲醇制汽油（MTG）工藝的過程中發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了甲醇制烯烴（MTO）工藝。Mobil公司對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究，不斷優(yōu)化催化劑，開發(fā)了使用新型沸石催化劑ZSM-5進(jìn)行MTO和MTG反應(yīng)的工藝，并建設(shè)了工業(yè)示范裝置。Mobil公司基于流化床的工業(yè)示范裝置自1982年底運(yùn)行至1985年末，成功地證明了流化床反應(yīng)系統(tǒng)可以應(yīng)用于MTG和MTO過程。
　　Mobil甲醇制汽油技術(shù)的成功開發(fā)推動(dòng)了甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工藝的開發(fā)。目前，國外的工藝技術(shù)有由UOP/Hydro公司共同開發(fā)的MTO工藝和由Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝。
　　1.1UOPMTO技術(shù)
　　1986年UCC發(fā)現(xiàn)采用SAPO-34（磷酸硅鋁分子篩）可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，而后UCC將相關(guān)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了UOP公司。1992年UOP和NorskHydro合作開發(fā)了以多孔性MTO-100（主要成分為SAPO-34）為催化劑的UOP/Hydro工藝。
　　1995年UOP/Hydro公司在挪威建成了一套甲醇加工能力為1t/d左右的中試裝置。UOP/Hydro中試裝置使用流化床反應(yīng)器，采用AA級(jí)甲醇為原料，在0.1～0.3MPa(G)壓力和400～450℃溫度條件下，使用以磷酸鋁分子篩SAPO-34為主要成分的MTO-100型催化劑，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間，甲醇轉(zhuǎn)化率始終大于99.8%，乙烯和丙烯收率達(dá)到約80%。根據(jù)操作條件的不同，丙烯/乙烯（P/E）的比例可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整，乙烯和丙烯產(chǎn)品可以達(dá)到聚合級(jí)。
　　為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進(jìn)料量不變的情況下，增產(chǎn)更多的烯烴。UOP將MTO技術(shù)與道達(dá)爾的OCP進(jìn)行組合，OCP是固定床的C4+催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是丙烯，這樣大大提高了乙烯與丙烯的收率。P/E可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。
　　目前道達(dá)爾石化在比利時(shí)Feluy建設(shè)的10噸/天的MTO示范裝置（包括OCP（烯烴裂解）單元）已于2009年建成開車。新加坡的歐洲化學(xué)公司正在尼日利亞建設(shè)1萬噸甲醇/天的MTO裝置（包括OCP單元）,目前已完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。
　　1.2LurgiMTP技術(shù)
　　魯奇公司在20世紀(jì)90年代末開發(fā)成功了MTP工藝，并于2001年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工廠建設(shè)了一套示范性裝置，示范裝置已于2002年1月開車。魯奇大型低壓合成甲醇技術(shù)在全球也有一流的競(jìng)爭(zhēng)力，目前已輸出技術(shù)建成裝置48套，占據(jù)了全球65%的市場(chǎng)份額。
　　魯奇MTP工藝過程是甲醇首先通過催化劑脫水，生成二甲醚、未反應(yīng)甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在裝有沸石催化劑的固定床反應(yīng)器中，在改性的ZSM-5沸石催化劑作用下，在420～490℃、0.13～0.16MPa反應(yīng)條件下反應(yīng)生成丙烯，收率約70%，甲醇轉(zhuǎn)化率：96.2%。
　　魯奇MTP技術(shù)特點(diǎn)是：采用中間冷卻的低磨損絕熱固定床反應(yīng)器，使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑，丙烯的選擇性很高，低結(jié)焦催化劑可降低再生循環(huán)次數(shù)，在反應(yīng)溫度下可以不連續(xù)再生。
　　國內(nèi)已知的采用魯奇MTP技術(shù)的是神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)47.4萬噸/年甲醇制丙烯和大唐集團(tuán)60萬噸/年甲醇制丙烯兩個(gè)項(xiàng)目，目前這兩個(gè)項(xiàng)目正處于施工階段。
　　2.國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展情況
　　2.1大連化物所DMTO技術(shù)
　　我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當(dāng)長的時(shí)間，中科院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年代初開展MTO研究工作（該技術(shù)現(xiàn)簡稱為DMTO）。上世紀(jì)八十年代完成了1.0噸/天（甲醇進(jìn)料）中試，采用中孔ZSM-5沸石催化劑，固定床反應(yīng)器，其結(jié)果達(dá)到同期國際先進(jìn)水平。
　　20世紀(jì)90年代初大連化物所開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(SDTO工藝)，于1995年完成了中試裝置的實(shí)驗(yàn)研究。SDTO工藝包括2個(gè)階段：第一階段是在固定床中將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，采用金屬酸雙功能催化劑，連續(xù)平穩(wěn)操作1000小時(shí)，二甲醚選擇性95%，CO單程轉(zhuǎn)化率75%～78%。第二階段采用上流密相流化床反應(yīng)器將二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，規(guī)模為15～25噸/年，反應(yīng)溫度500～560℃，催化劑為基于SAPO-34的DO123催化劑，二甲醚+甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，乙烯和丙烯收率達(dá)到81%，催化劑連續(xù)經(jīng)歷1500次左右的反應(yīng)再生操作，反應(yīng)性能未見明顯變化。
　　DMTO技術(shù)反應(yīng)溫度：400～550℃，反應(yīng)壓力：0～0.3MPa，乙烯和丙烯的平均選擇性約79.2%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.5%，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，丙烯/乙烯的比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整。
　　2004年，大連化物所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司（現(xiàn)“新興能源科技有限公司”）、洛陽石油化工工程公司三方合作，利用大連化物所的前期研究成果，建成了世界上第一套萬噸級(jí)工業(yè)性試驗(yàn)裝置（只包括反應(yīng)部分）。2006年6月完成了50～75噸甲醇/天的工業(yè)性試驗(yàn)，共運(yùn)行時(shí)間1150小時(shí)。完成了由甲醇制取低碳烯烴(DMTO)的工業(yè)化成套技術(shù)的開發(fā)工作，通過了國家級(jí)鑒定并在人民大會(huì)堂召開了新聞發(fā)布會(huì)。國家有關(guān)部門組織的技術(shù)鑒定專家組一致認(rèn)為：甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)取得了重大突破性進(jìn)展，項(xiàng)目規(guī)模和各項(xiàng)指標(biāo)已達(dá)到世界領(lǐng)先水平目前，DMTO已經(jīng)申請(qǐng)和被授權(quán)了40余件專利，其中包括3件美國專利和1件歐洲專利，是一項(xiàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利專有技術(shù)。
　　采用DMTO技術(shù)的神華包頭60萬噸/年甲醇制烯烴煤化工項(xiàng)目計(jì)劃于2010年投產(chǎn)。
　　為了降低甲醇原料消耗，在甲醇進(jìn)料量不變的情況下，增產(chǎn)更多的烯烴，大連化物又開發(fā)了C4+裂解技術(shù)，就是利用流化床技術(shù)類似于流化催化裂化技術(shù)，將DMTO反應(yīng)的副產(chǎn)品C4+，在催化劑作用及一定反應(yīng)條件下，發(fā)生催化裂化反應(yīng)生成烯烴（主要是丙烯）。將DMTO技術(shù)與C4+裂解技術(shù)結(jié)合起來，就是大連化物所開發(fā)的第二代DMTO技術(shù)，該技術(shù)大大提高了乙烯與丙烯的收率，P/E可以在更大范圍內(nèi)調(diào)整。第二代DMTO技術(shù)的工業(yè)化試驗(yàn)裝置是在DMTO試驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上改造完成的，計(jì)劃于2010年投產(chǎn)。
　　2.2FMTP技術(shù)
　　FMTP（流化床甲醇制丙烯）是由清華大學(xué)研究成功的一項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制丙烯技術(shù)。該技術(shù)利用磷酸硅鋁分子篩催化劑，采用氣固并流下行式超短接觸反應(yīng)器，反應(yīng)條件溫度450～650℃，壓力0.01～0.3MPa，再生溫度500～800℃，二甲醚或甲醇的轉(zhuǎn)化率>98%。工業(yè)化試驗(yàn)裝置是由中國化學(xué)工程集團(tuán)、清華大學(xué)和安徽淮化集團(tuán)聯(lián)合攻關(guān)。在清華大學(xué)小試研究工作基礎(chǔ)上，將小試成果放大到3萬噸/年的規(guī)模，每年可產(chǎn)丙烯1萬噸，副產(chǎn)液化石油氣800噸，裝置已經(jīng)過470小時(shí)全流程的連續(xù)、穩(wěn)定、安全運(yùn)行，通過工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行，工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核等得到了驗(yàn)證。最終使該萬噸級(jí)的工業(yè)試驗(yàn)裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)外先進(jìn)水平，為下一步百萬噸級(jí)工業(yè)化裝置建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)和培訓(xùn)平臺(tái)。
　　3.結(jié)論
　　在當(dāng)今油價(jià)節(jié)節(jié)攀升，甲醇產(chǎn)能過剩的情況下，甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義及廣闊的市場(chǎng)前景。目前甲醇制烯烴工藝已基本成熟，但是甲醇制烯烴項(xiàng)目技術(shù)難度高、資金需求量大，且催化劑價(jià)格昂貴，其性能和壽命等尤其值得關(guān)注。另外，到目前為止，世界上還沒有實(shí)際運(yùn)行的大型工業(yè)化裝置，因此存在一定的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。
　　參考文獻(xiàn)：
　　1.張惠明，甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J]，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，24（2）：178-182.
　　2.魏飛，高雷，羅國華，等，一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng)[P]，CN01144188，2004.
　　3.柯麗，馮靜，張明森，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展[J]，石油化工，2006，35（3）：205-211.

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