TiO2光催化技術改性及處理印染廢水
在經濟快速發(fā)展的背景下，對印染工業(yè)的需求也在不斷增加，隨之而來的是每年大幅增長的廢水排放量。印染廢水中有機成分多樣化，一般含有未反應的染料、助劑、無機鹽和其他有毒有害物質。印染廢水難以生物降解，當有色廢水排入水體時，陽光很難穿透水面進入水體，水中缺氧使水中的動植物不能正常生長甚至死亡。此外，印染廢水攜帶的致病物質通過食物鏈的富集到達人體，會威脅人類生命安全。印染廢水是工業(yè)廢水處理的重難點之一，它所帶來的一系列問題不可小覷。開發(fā)合理有效的廢水處理技術是研究者們所面臨的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的處理技術(吸附法、電化學法以及生物膜法等)很難將其完全降解去除[1]。半導體光催化技術應運而生，成為處理有機廢水的簡單替代方法。光催化技術凈化效率高、反應速率快、氧化還原能力強，可以將頑固污染物徹底消除，無二次污染[2]。不存在吸附飽和現(xiàn)象同時使用壽命長、可利用清潔的太陽能進行反應，節(jié)約成本，具有良好的應用前景。
1光催化技術概念
光催化技術就是利用光將種類繁雜的污染物徹底降解為H2O、CO2等物質，沒有中間毒物產生。光催化的核心是催化劑，在眾多候選的材料中，TiO2具有較強的光活性、性能穩(wěn)定、安全無害、耐久性好等獨特優(yōu)勢，成為最有研究價值的光催化劑。
2TiO2光催化原理
TiO2是由以下部分構成的：即能量較低的帶滿電子的價帶(VB)、能量高的空的導帶(CB)以及介于兩者之間的禁帶[1]。當TiO2吸收了大于帶隙能量的紫外光后，電子從價帶躍遷至導帶上，便會產生電荷載流子(即電子-空穴)[3]，從而引發(fā)了氧化-還原反應，光催化性能便來源于此。價帶上的空穴(h+)擴散到半導體表面上，與附著在TiO2上的H2O反應，變成羥基自由基(·OH)，幾乎無選擇性地降解有害物質。而導帶上的電子(e-)參與還原反應，其負電位[4]足以將O2還原成超氧自由基[5]。自由基會將有毒有機物徹底轉變成對環(huán)境無危害的小分子無機物，無中間體生成。
3TiO2光催化劑改性方法
帶隙寬度大導致的光量子利用率低[6]、電子-空穴對重新結合率高[1]等問題嚴重限制了TiO2的利用。為了提高TiO2光活性，研究者們提出了以下幾種改性方法：(1)金屬離子摻雜：金屬離子的摻入既能在半導體內形成缺陷來捕獲電子或空穴[6,7]，降低其復合概率;又能形成雜質能級降低電子躍遷能[8]，從而提高催化效能。夏陽[9]用含有Fe3+濃度為0.50%、1.00%、2.00%、3.00%的溶膠制成TiO2催化薄膜，對四種染料的模擬廢水進行光催化實驗，并對比摻雜與未摻雜Fe3+光催化劑的處理效果。結果表明：相同條件下，摻入Fe3+的催化薄膜處理出的廢水降解率比未摻入Fe3+的樣品有明顯提高。Fe3+濃離子為2.00%為最佳值。Bayan等人[10]利用Ti(IV)和Zn(II)氫氧化物在在0～5℃，pH為7.0～7.5下進行共沉淀，并控制沉淀中Zn2+的完整性。從溶液中分離出的沉淀經80℃干燥后，在500或600℃下熱處理2h，制備出的Zn/TiO2納米材料，分別包含0.1、0.5和1.0mol%的Zn2+。在TiO2中引入Zn2+，會保持顆粒的大小和形態(tài)，并在紫外光和可見光下都具有較高光催化活性。其中，含0.1mol%Zn2+的材料在600℃下煅燒，其光催化活性最高。(2)非金屬離子摻雜：N、P、S、C等元素的摻雜可改變TiO2原有能級結構，將光響應擴展到可見區(qū)。有研究表明[11]，在幾種非金屬中，N或S的摻雜對于TiO2中O的取代是最有效的。由于它們的P態(tài)與O2P態(tài)有效混合，形成雜質態(tài)使帶隙變窄。Tian[12]等人通過密度泛函理論計算TiO2中S取代O的摻雜效應。在S摻雜的TiO2中觀察到吸收帶紅移現(xiàn)象，并隨著硫濃度的增加，吸收帶隙減小，紅移增加。是由于S在價帶的上邊緣存在S3P的雜質態(tài)，可以顯著降低TiO2的帶隙，激發(fā)TiO2對于可見光的活性。Pookmanee等人[13]用水熱法成功制備了N摻雜TiO2納米粉體，N使得帶隙變窄，提高可見光靈敏度。從FTIR可發(fā)現(xiàn)，1442～1500cm-1范圍內的振動可歸因于TiO2結構中的N，N被成功摻入。Bakar與Ribeiro[14]也用水熱法制備了類似大米形狀的N/TiO2納米顆粒，其中氮含量為1%～5%。XPS研究揭示了N在TiO2晶格空隙內成功結合。在紫外線和可見光照射下降解羅丹明染料，N含量3%的樣品在所有合成光催化劑中表現(xiàn)出最高的光催化活性。(3)共摻雜：近十年來，大量研究集中在TiO2中摻入單一金屬或非金屬離子。目前研究表明：雙非金屬、金屬-非金屬、雙金屬離子共摻雜可以有效地改變TiO2的電子結構，并將其吸收邊緣轉移到較低的能量帶上[15]。
Wang等人[16]采用水熱法一步成功合成了S摻雜TiO2和P摻雜TiO2，并探究不同熱處理溫度(450℃，550℃，650℃，800℃)對光催化降解亞甲基藍能力的影響。在600℃下合成的S-TiO2和800℃下合成的p-TiO2具有較高的催化活性。Nishikiori等人[17]在TiO2內摻入Cu，高分散的Cu2+在能帶內產生雜質態(tài)，形成了Ti-O-Cu鍵，和銅、Ti之間的電子相互作用有效地促進電子俘獲，從而延長電荷分離壽命，表現(xiàn)出較高的可見光誘導活性。Cu2+的作用得到了證實，也受到了更多的關注。Yi等人[15]采用溶膠-水熱法制備了S和Cu共摻雜的TiO2納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，S、Cu共摻雜的TiO2呈非晶態(tài)。隨著銅含量的增加，TiO2表面的銅以Cu2+的氧化狀態(tài)存在，而S的存在形式是S6+。共摻雜顆粒具有更高的表面積、更小的粒徑、更強的可見光譜響應。以酸性橙7為可見光照射下的分解物，結果表明，S(2.0mol%)、Cu(5.0mol%)共摻雜的TiO2具有最高的可見光光催化活性，并在循環(huán)使用四次后仍有良好的重復利用性能。(4)表面貴金屬沉積：貴金屬在催化劑表面的沉積，會影響電子的分布[18]可有效地阻止h+-e+的再次結合[19]。常用的貴金屬有Pt、Ag、Au等。釕是鉑系貴金屬中相對便宜的一種，性質又穩(wěn)定。王慶雨等人[20]以Cu、Fe作活性組分，Ce、La為助劑，加入釕，用濕式氧化催化法制備出復合材料，用來處理模擬廢水，與預想一致：與原廢水相比，加入催化劑的染料脫色率隨時間而增大。Zhang等人[21]研究貴金屬和過渡金屬對催化性能的共同作用，成功地制備了Au沉積并摻雜Fe3+的Au/Fe3+-TiO2光催化劑。對甲基橙(Mo)在紫外光和可見光照射下都具有良好的降解能力。當可見光照射時，F(xiàn)e3+會取代TiO2晶格中Ti4+，推動了光吸收擴展到可見區(qū)域的過程，而沉積的Au則充當光誘導電子的陷阱，減少光催化過程中的電子-空穴結合。在紫外光照射下，大量的激發(fā)電子能被Au快速捕獲，空穴則被Fe3+捕獲，然后轉移到表面，開始光催化過程。
在此過程中，電子-空穴復合被很大程度上抑制，提高了光催化活性�？梢姡珹u和Fe3+協(xié)同作用有效地提高了TiO2在可見光和紫外光下的活性。(5)表面光敏化：將卟啉或玫瑰紅等對光反應靈敏的材料，以一定方式使其附著到半導體上，電子到達CB邊緣，來降低能量損失[3]。光敏化實現(xiàn)的關鍵條件就是：兩者之間存在著電荷的轉移，以確保敏化材料對可見光做出響應，從而提高光利用效率[3,6,7]。新型可見光響應的5,10,15，20-四苯基-21H，2H卟啉鎳(TPPN)TiO2即(TiO2/TPPN)薄膜被Yao[22]等人成功制備。結果表明，TPPN染料薄膜的吸收帶向可見光區(qū)移動，在>400nm的可見光照射6h后，靛藍降解率高達96%。Li等[23]用1,3-雙[(3,3-二甲基二氫吲哚-2-亞基)甲基]方酸菁染料(ISQ)敏化TiO2納米粒子光催化劑。他們研究ISQ與TiO2不同質量比(1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)下對亞甲基藍(MB)的光降解效率，來評估ISQ敏化后的TiO2納米顆粒光催化活性。僅存在TiO2時，MB的降解率為55.94%，經ISQ敏化后降解率提升到94%以上。與純TiO2相比，經ISQ染料敏化后的TiO2光催化活性明顯增強。當兩者質量比為1∶3時，ISQ-TiO2光催化活性達到最大。在可見光照射下，2h內的降解率高達98.01%。(6)復合半導體：TiO2禁帶寬度太大，降低了光利用率。若在其中摻入禁帶寬度小于TiO2的半導體，就可以將光吸收光譜擴展到可見光區(qū)域。在各種低帶隙(≈2eV)半導體中，如SnO2、CdS、CdSe、CdTe等，CdS具有獨特的電子帶結構、更高的穩(wěn)定性和產率，易于合成，成為最可行材料之一。Mazumdar[24]等人一步合成了“羊毛針織球”狀的TiO2-CdS復合材料，可以實現(xiàn)在極短時間內從CdS到TiO2的良好電子轉移速率，具有極高的染料降解率。TiO2-CdS可回收，解決由鎘帶來的污染問題。此外，制備方法簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模生產目標。(7)TiO2負載化：在實際應用中，純TiO2納米顆粒極易團聚形成二次粒子，以粉末形式分散在水中造成分離或回收困難。廢水中的污染物濃度較低時，不利于和催化劑進行表面接觸。為使污染物快速高效分解，研究者們提出了將納米TiO2固定在惰性多孔載體上(如蒙脫石、二氧化硅、沸石、高嶺土等)，制備納米復合材料。載體的多孔結構、比表面積和表面性質會對光催化性能有顯著的影響。Liu等人[25]用天然沸石為載體，通過簡單的溶膠-凝膠方法制備TiO2/沸石復合光催化劑，以最大限度地提高納米TiO2的光催化性能，并降低制備成本。探討了TiO2負載量、煅燒溫度和超聲波處理等工藝參數(shù)對負載型TiO2在水中降解亞甲基藍染料的光催化活性的影響。結果表明，超聲波處理可以增加沸石內部的TiO2負載量，使得亞甲基藍染料在水中的降解率達到96.67%。Kim等人[26]以碳納米纖維為載體，摻入石墨烯，用溶膠-凝膠法制備出石墨烯-碳復合納米纖維負載固定TiO2納米顆粒。碳納米纖維均勻的孔隙結構可以產生巨大的吸附力并提高吸附速率。石墨烯擁有優(yōu)異的電荷載流子遷移率和良好的導電性，與TiO2納米粒子結合，以促進界面電子轉移，抑制電子-空穴再次復合。此外，石墨烯嵌入復合纖維中可防止TiO2顆粒團聚，并均勻分散在纖維上。在可見光下，TiO2-CCNF材料對亞甲基藍降解速率顯著增加：30min降解率即可達到100%，并維持150min。載體和石墨烯協(xié)同提高了TiO2的光催化活性。
4結語
光催化技術可以在短時間內幾乎無選擇性地降解污染物，操作簡單并且綠色環(huán)保。但是光催化劑的光響應效率低以及電子-空穴對的復結率高等缺點限制了其大規(guī)模應用，如何擴大使用范圍成為了挑戰(zhàn)。目前的改性方法仍不夠完善，需要不斷開發(fā)出更先進的改進技術，最大程度地提高催化活性。將光催化技術與其他技術相結合，將會對污染物的凈化起到更大作用。
《TiO2光催化技術改性及處理印染廢水》來源：《化工管理》，作者：馬秋旭
