揮發(fā)酚測(cè)定中異常問題的處理
發(fā)布時(shí)間：2011-02-26 14:00:54更新時(shí)間：2011-02-26 14:00:54
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摘要揮發(fā)酚含量是目前水和廢水監(jiān)測(cè)中常需測(cè)定的項(xiàng)目之一，基本采用4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法。此法比較簡(jiǎn)便易行，如果操作熟練，并能在幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)加以注意，即能獲得準(zhǔn)確度良好的監(jiān)測(cè)結(jié)果。
關(guān)鍵詞蒸餾液變黃接收液帶色試劑變質(zhì)
Theapproachestotheabnormalproblemsinthedeterminationofthecontentofvolatilephenolic
Abstract:Thecontentofvolatilephenoliccompoundsisoneofissuesinwaterandwasterwaterqualitymoitoring,4-Aminoantipyrine-chloroformextractionsepectrophotometryisthemostcommonlyusedmethod.Thismethodissimpleandeasy,goodreusultwithsatisfiedaccuracycanbegottenifskilledinoperationandenoughattentioninseveralkeylinks.
Keyword:DistillatesyellowingThecoloredreceivingliquidReagentdeterioration
酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。人體攝入一定量時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀；長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、出疹、瘙癢貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含低濃度（0.1—0.2mg/l）酚類時(shí)，可使生長(zhǎng)魚的魚肉有異味，高濃度（>5mg/l）時(shí)則造成中毒死亡。因此，揮發(fā)酚含量是目前水和廢水監(jiān)測(cè)中常需測(cè)定的項(xiàng)目之一。酚類的分析方法較多，而各國(guó)普遍采用的為4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法，此法比較簡(jiǎn)便易行，如果操作熟練，并能在幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)加以注意，即能獲得準(zhǔn)確度良好的監(jiān)測(cè)結(jié)果。下面對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定中出現(xiàn)的異常問題的處理辦法以及注意事項(xiàng)作簡(jiǎn)單介紹。
1、 蒸餾液變黃
1.1蒸餾液退色變黃常因甲基橙指示劑在加熱的酸性溶液中被氧化物質(zhì)（如余氯、溶解氧等）破壞分解而造成，這時(shí)只須補(bǔ)加幾滴甲基橙指示液，水樣即可恢復(fù)變紅，故酸化時(shí)甲基橙指示劑應(yīng)過量。
1.2蒸餾液退色變黃的另一原因是由于水樣中的難溶性堿性鹽類物質(zhì)在加熱后溶解度增大，繼續(xù)中和過量的酸，使水樣中的甲基橙指示劑變黃。遇此現(xiàn)象，只要向蒸餾瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加適量的酸，水樣即可恢復(fù)變紅，因此，平時(shí)做樣為了保證水樣在蒸餾過程中始終呈酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能完全蒸餾出來，應(yīng)在酸化時(shí)加酸稍過量為宜。
2、接收液帶色
在測(cè)定工作廢水中揮發(fā)酚時(shí)，偶爾會(huì)遇到蒸餾接收液帶色，特別污染嚴(yán)重的水樣，稍有操作不慎，就有可能出現(xiàn)上述現(xiàn)象，引起接收液帶色的原因：一是在開始加熱蒸餾時(shí)開溫過急、過高，蒸餾瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生大量的水蒸氣載色進(jìn)入冷凝管，導(dǎo)致接收液帶色，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，只要在開始加熱時(shí)控制好加熱溫度即可避免。二是污染嚴(yán)重的水樣中存在著高濃度的有機(jī)物及染色物質(zhì)，在蒸餾過程中會(huì)出現(xiàn)溢鍋現(xiàn)象，這樣會(huì)把原水樣帶進(jìn)接收液，引起接收液帶色。解決辦法，可在蒸餾前向蒸餾瓶?jī)?nèi)加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑便可解決。
3、 試劑變質(zhì)
3．1顯色劑4—氨基安替比林易潮解氧化變質(zhì)，部分生成安替比林紅，在配制時(shí)，如發(fā)現(xiàn)試劑結(jié)塊，不是正常顏色，而是黃里帶紅，則說明試劑已變質(zhì)，若用這樣的試劑作顯色劑，將會(huì)使測(cè)定的空白值偏高，影響測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，解決辦法：目前有關(guān)資料介紹的辦法較多，有活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等，處理后都可以達(dá)到預(yù)期效果，筆者選用無水乙醇清洗法對(duì)已變質(zhì)的4—氨基安替比林試劑進(jìn)行清洗處理，處理后通過實(shí)驗(yàn)證明，在其它試劑符合要求的情況下，酚的空白消光值測(cè)定在0.075以下，而使用末經(jīng)處理的顯色劑測(cè)定其酚的空白消光值高達(dá)0.132，可見顯色劑質(zhì)量的好壞對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是不可忽視的。
醇洗4—氨基安替比林試劑的方法介紹如下：用粗天平稱取20克4—氨基安替比林放入小燒懷中，加入95%的乙醇20ml充分?jǐn)嚢瑁芤旱念伾饾u變?yōu)樽丶t色，繼續(xù)攪拌至溶液基本不變色不止，溶液連同晶體一并倒入快速濾紙上過濾，然后用乙醇少量多次的清洗濾紙上的晶體，直到晶體呈微黃色，溶液接近白色，濾液回收。把清洗后的4—氨基安替比林試劑晶體攤在濾紙上，使其自然揮發(fā)備用。
3．2酚在常溫下見光，遇酸會(huì)轉(zhuǎn)換生成其它物質(zhì)（如氯酚、溴酚等）往往會(huì)因生產(chǎn)年限過長(zhǎng)，保管不當(dāng)引起酚的質(zhì)量變化，在配制酚的標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，若發(fā)現(xiàn)試劑變質(zhì)，必須采取精制措施。酚是易燃、易揮發(fā)、毒性大的有機(jī)物，精制處理應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，酚的精制應(yīng)采取蒸餾法，收集182℃—184℃餾份（不宜采用蛇形冷凝管）。在夏天蒸餾精制時(shí)，冷卻水不可開得過大，因?yàn)榉拥娜茳c(diǎn)較低，常溫下就會(huì)凝固，凝固的酚會(huì)造成冷凝管出口堵塞，使蒸餾瓶?jī)?nèi)壓力增大，引起蒸餾瓶爆炸，發(fā)生事故或造成火災(zāi)。冬天用空氣冷凝即可蒸餾精制酚，如沒有空氣冷凝管，可用直徑10毫米、長(zhǎng)70厘米的玻璃管代替，效果也很好。
4、檢測(cè)濃度超出上限
有些揮發(fā)酚污染嚴(yán)重的水樣，在開始做樣時(shí)沒有預(yù)測(cè)到酚的濃度測(cè)定值會(huì)超出檢測(cè)上限，而是在萃取后，上機(jī)測(cè)量時(shí)才發(fā)現(xiàn)，消光指針打到滿刻度，無法測(cè)量。遇此情況，如果直接用氯仿稀釋萃取液，直至消光值在測(cè)量范圍內(nèi)，測(cè)出消光值，計(jì)算出測(cè)量結(jié)果，這樣的測(cè)定結(jié)果只能作參考，不能作上報(bào)數(shù)據(jù)，因?yàn)檫@樣測(cè)定的結(jié)果與水樣中含酚的真實(shí)值相差較大，我曾在一次工業(yè)污染源調(diào)查時(shí)，測(cè)定某地區(qū)一批水樣中的含酚量超過檢測(cè)上限，即采用上述氯仿直接稀釋萃取液法測(cè)定揮發(fā)酚值與水樣稀釋后測(cè)定的同一樣品濃度值完全不同，具體實(shí)測(cè)情況見下表：
兩種方法濃度值比較單位:mg/l
單位名稱 稀釋萃取液法 稀釋水樣法
造紙廠 0.319 0.387
酒廠 0.205 0.235
化工廠 0.196 0.242
根據(jù)表中測(cè)量結(jié)果，可以看出兩種稀釋方法測(cè)定結(jié)果有一等差異，顯色萃取后遇到酚濃度高出檢測(cè)上限的情況時(shí)，不能采用氯仿直接稀釋萃取液法測(cè)定，應(yīng)采用取水樣稀釋后重做的辦法。
5、蒸餾時(shí)必須保證“蒸餾完全”
首先，蒸餾時(shí)的取樣量適當(dāng)，尤其是工業(yè)廢水揮發(fā)酚的含量較高，如焦化廠、造紙廠的酚含量相當(dāng)高，必須酌量少取，然后加無酚水稀釋到250ml，再按程序進(jìn)行蒸餾，若直接取250ml，加入鐵氰化鉀溶液時(shí)，水樣顯紅色，無法比色。
其次，蒸餾裝置各連接部位要嚴(yán)密，保證揮發(fā)酚蒸氣不會(huì)沿磨口縫隙外逸，蒸餾過程中，電爐溫度要穩(wěn)定，不能忽高忽低，否則會(huì)發(fā)生暴沸。
6、 控制最佳顯色條件，保證顯色靈敏而穩(wěn)定
測(cè)定時(shí)要選擇最佳PH值的緩沖溶液，因?yàn)榇朔ㄔ硎欠宇惢颬H10.0土0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4—氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波長(zhǎng)處有最大吸收。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制緩沖溶液的PH范圍，避免氨的揮發(fā)所引起PH值的改變，注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴(yán)。
�。蹍⒖�文獻(xiàn)］
［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)編著水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002
[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站：環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.
關(guān)鍵詞蒸餾液變黃接收液帶色試劑變質(zhì)
Theapproachestotheabnormalproblemsinthedeterminationofthecontentofvolatilephenolic
Abstract:Thecontentofvolatilephenoliccompoundsisoneofissuesinwaterandwasterwaterqualitymoitoring,4-Aminoantipyrine-chloroformextractionsepectrophotometryisthemostcommonlyusedmethod.Thismethodissimpleandeasy,goodreusultwithsatisfiedaccuracycanbegottenifskilledinoperationandenoughattentioninseveralkeylinks.
Keyword:DistillatesyellowingThecoloredreceivingliquidReagentdeterioration
酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。人體攝入一定量時(shí)，可出現(xiàn)急性中毒癥狀；長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、出疹、瘙癢貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含低濃度（0.1—0.2mg/l）酚類時(shí)，可使生長(zhǎng)魚的魚肉有異味，高濃度（>5mg/l）時(shí)則造成中毒死亡。因此，揮發(fā)酚含量是目前水和廢水監(jiān)測(cè)中常需測(cè)定的項(xiàng)目之一。酚類的分析方法較多，而各國(guó)普遍采用的為4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法，此法比較簡(jiǎn)便易行，如果操作熟練，并能在幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)加以注意，即能獲得準(zhǔn)確度良好的監(jiān)測(cè)結(jié)果。下面對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定中出現(xiàn)的異常問題的處理辦法以及注意事項(xiàng)作簡(jiǎn)單介紹。
1、 蒸餾液變黃
1.1蒸餾液退色變黃常因甲基橙指示劑在加熱的酸性溶液中被氧化物質(zhì)（如余氯、溶解氧等）破壞分解而造成，這時(shí)只須補(bǔ)加幾滴甲基橙指示液，水樣即可恢復(fù)變紅，故酸化時(shí)甲基橙指示劑應(yīng)過量。
1.2蒸餾液退色變黃的另一原因是由于水樣中的難溶性堿性鹽類物質(zhì)在加熱后溶解度增大，繼續(xù)中和過量的酸，使水樣中的甲基橙指示劑變黃。遇此現(xiàn)象，只要向蒸餾瓶?jī)?nèi)補(bǔ)加適量的酸，水樣即可恢復(fù)變紅，因此，平時(shí)做樣為了保證水樣在蒸餾過程中始終呈酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能完全蒸餾出來，應(yīng)在酸化時(shí)加酸稍過量為宜。
2、接收液帶色
在測(cè)定工作廢水中揮發(fā)酚時(shí)，偶爾會(huì)遇到蒸餾接收液帶色，特別污染嚴(yán)重的水樣，稍有操作不慎，就有可能出現(xiàn)上述現(xiàn)象，引起接收液帶色的原因：一是在開始加熱蒸餾時(shí)開溫過急、過高，蒸餾瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生大量的水蒸氣載色進(jìn)入冷凝管，導(dǎo)致接收液帶色，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，只要在開始加熱時(shí)控制好加熱溫度即可避免。二是污染嚴(yán)重的水樣中存在著高濃度的有機(jī)物及染色物質(zhì)，在蒸餾過程中會(huì)出現(xiàn)溢鍋現(xiàn)象，這樣會(huì)把原水樣帶進(jìn)接收液，引起接收液帶色。解決辦法，可在蒸餾前向蒸餾瓶?jī)?nèi)加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑便可解決。
3、 試劑變質(zhì)
3．1顯色劑4—氨基安替比林易潮解氧化變質(zhì)，部分生成安替比林紅，在配制時(shí)，如發(fā)現(xiàn)試劑結(jié)塊，不是正常顏色，而是黃里帶紅，則說明試劑已變質(zhì)，若用這樣的試劑作顯色劑，將會(huì)使測(cè)定的空白值偏高，影響測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，解決辦法：目前有關(guān)資料介紹的辦法較多，有活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等，處理后都可以達(dá)到預(yù)期效果，筆者選用無水乙醇清洗法對(duì)已變質(zhì)的4—氨基安替比林試劑進(jìn)行清洗處理，處理后通過實(shí)驗(yàn)證明，在其它試劑符合要求的情況下，酚的空白消光值測(cè)定在0.075以下，而使用末經(jīng)處理的顯色劑測(cè)定其酚的空白消光值高達(dá)0.132，可見顯色劑質(zhì)量的好壞對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是不可忽視的。
醇洗4—氨基安替比林試劑的方法介紹如下：用粗天平稱取20克4—氨基安替比林放入小燒懷中，加入95%的乙醇20ml充分?jǐn)嚢瑁芤旱念伾饾u變?yōu)樽丶t色，繼續(xù)攪拌至溶液基本不變色不止，溶液連同晶體一并倒入快速濾紙上過濾，然后用乙醇少量多次的清洗濾紙上的晶體，直到晶體呈微黃色，溶液接近白色，濾液回收。把清洗后的4—氨基安替比林試劑晶體攤在濾紙上，使其自然揮發(fā)備用。
3．2酚在常溫下見光，遇酸會(huì)轉(zhuǎn)換生成其它物質(zhì)（如氯酚、溴酚等）往往會(huì)因生產(chǎn)年限過長(zhǎng)，保管不當(dāng)引起酚的質(zhì)量變化，在配制酚的標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，若發(fā)現(xiàn)試劑變質(zhì)，必須采取精制措施。酚是易燃、易揮發(fā)、毒性大的有機(jī)物，精制處理應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，酚的精制應(yīng)采取蒸餾法，收集182℃—184℃餾份（不宜采用蛇形冷凝管）。在夏天蒸餾精制時(shí)，冷卻水不可開得過大，因?yàn)榉拥娜茳c(diǎn)較低，常溫下就會(huì)凝固，凝固的酚會(huì)造成冷凝管出口堵塞，使蒸餾瓶?jī)?nèi)壓力增大，引起蒸餾瓶爆炸，發(fā)生事故或造成火災(zāi)。冬天用空氣冷凝即可蒸餾精制酚，如沒有空氣冷凝管，可用直徑10毫米、長(zhǎng)70厘米的玻璃管代替，效果也很好。
4、檢測(cè)濃度超出上限
有些揮發(fā)酚污染嚴(yán)重的水樣，在開始做樣時(shí)沒有預(yù)測(cè)到酚的濃度測(cè)定值會(huì)超出檢測(cè)上限，而是在萃取后，上機(jī)測(cè)量時(shí)才發(fā)現(xiàn)，消光指針打到滿刻度，無法測(cè)量。遇此情況，如果直接用氯仿稀釋萃取液，直至消光值在測(cè)量范圍內(nèi)，測(cè)出消光值，計(jì)算出測(cè)量結(jié)果，這樣的測(cè)定結(jié)果只能作參考，不能作上報(bào)數(shù)據(jù)，因?yàn)檫@樣測(cè)定的結(jié)果與水樣中含酚的真實(shí)值相差較大，我曾在一次工業(yè)污染源調(diào)查時(shí)，測(cè)定某地區(qū)一批水樣中的含酚量超過檢測(cè)上限，即采用上述氯仿直接稀釋萃取液法測(cè)定揮發(fā)酚值與水樣稀釋后測(cè)定的同一樣品濃度值完全不同，具體實(shí)測(cè)情況見下表：
兩種方法濃度值比較單位:mg/l
單位名稱 稀釋萃取液法 稀釋水樣法
造紙廠 0.319 0.387
酒廠 0.205 0.235
化工廠 0.196 0.242
根據(jù)表中測(cè)量結(jié)果，可以看出兩種稀釋方法測(cè)定結(jié)果有一等差異，顯色萃取后遇到酚濃度高出檢測(cè)上限的情況時(shí)，不能采用氯仿直接稀釋萃取液法測(cè)定，應(yīng)采用取水樣稀釋后重做的辦法。
5、蒸餾時(shí)必須保證“蒸餾完全”
首先，蒸餾時(shí)的取樣量適當(dāng)，尤其是工業(yè)廢水揮發(fā)酚的含量較高，如焦化廠、造紙廠的酚含量相當(dāng)高，必須酌量少取，然后加無酚水稀釋到250ml，再按程序進(jìn)行蒸餾，若直接取250ml，加入鐵氰化鉀溶液時(shí)，水樣顯紅色，無法比色。
其次，蒸餾裝置各連接部位要嚴(yán)密，保證揮發(fā)酚蒸氣不會(huì)沿磨口縫隙外逸，蒸餾過程中，電爐溫度要穩(wěn)定，不能忽高忽低，否則會(huì)發(fā)生暴沸。
6、 控制最佳顯色條件，保證顯色靈敏而穩(wěn)定
測(cè)定時(shí)要選擇最佳PH值的緩沖溶液，因?yàn)榇朔ㄔ硎欠宇惢颬H10.0土0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4—氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波長(zhǎng)處有最大吸收。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制緩沖溶液的PH范圍，避免氨的揮發(fā)所引起PH值的改變，注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴(yán)。
�。蹍⒖�文獻(xiàn)］
［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)編著水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002
[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站：環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.
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