摘要：分別在600，700和800 ℃下對活性炭進(jìn)行微波輻照加熱改性.采用比表面積及孔徑分析儀、Boehm滴定、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜對活性炭的物化性質(zhì)進(jìn)行表征.并且在10 ℃下以甲醇為吸附質(zhì)進(jìn)行固定床吸附實(shí)驗(yàn).研究表明：微波改性后，活性炭的比表面積、總孔容小幅度減小，但微孔比表面積顯著增大;隨著溫度升高，活性炭表面酸性基團(tuán)大量分解，堿性基團(tuán)逐漸形成.Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的描述甲醇在活性炭上的吸附.準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程最適合描述甲醇的動(dòng)態(tài)吸附過程，說明甲醇吸附是一個(gè)物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團(tuán)的影響.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果分為3個(gè)線性階段：表面吸附階段、漸近吸附階段和吸附平衡階段.微波改性后活性炭對甲醇的吸附能均增大，吸附能與活性炭表面含氮官能團(tuán)總量成正比.

　　關(guān)鍵詞：化工論文,微波,改性活性炭,吸附,甲醇

　　甲醇是常見于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料等有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)之一，它對人體具有強(qiáng)烈的毒性，麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)引起急慢性中毒.由于其極易揮發(fā)，所以對空氣中存在的甲醇進(jìn)行去除顯得非常必要.活性炭(AC)是一種具有巨大比表面積的多孔吸附材料，活性炭吸附也越來越廣泛地用于 VOCs的去除\[1-2\].活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)決定其吸附性能，通過各種途徑對活性炭進(jìn)行改性，研究改性后活性炭的吸附性能一直是研究的熱點(diǎn).

　　熱處理能改變活性炭的表面化學(xué)特性，同時(shí)也能有效調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)\[3\].微波加熱屬于內(nèi)加熱，升溫迅速，微波場中無溫度梯度存在，受熱均勻，加熱效率高，能耗低，在活性炭改性研究中得到重視.有學(xué)者對比研究了微波加熱和傳統(tǒng)加熱對活性炭吸附行為的影響，發(fā)現(xiàn)微波改性活性炭具有更大的微孔孔容\[4\]，基于微波加熱的優(yōu)越性，本文對不同溫度微波改性活性炭吸附甲醇進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，多角度探討了微波改性對活性炭本身及其吸附甲醇的影響.

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1熱重實(shí)驗(yàn)

　　利用熱重分析儀(LABSYS TG， SETARAM， France)在氮?dú)夥諊�下測試原始未改性活性炭的TG特性曲線.

　　1.2活性炭改性

　　稱取50 g活性炭(RS5型，河南長葛利民活性炭有限公司)進(jìn)行預(yù)處理：將活性炭置于燒杯中，采用電子萬用爐用水煮沸30 min(煮沸);煮沸后的活性炭用去離子水洗滌4～5次(漂洗);漂洗后的活性炭置真空干燥箱(DZF型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)中在110 °C下干燥12 h(烘干).這樣所得樣品為原始未改性活性炭，記為AC1.稱取10 g AC1置于微波高溫?zé)�結(jié)爐(WZ3/2.45型，長沙隆泰科技有限公司)中，在流量為600 mL・min-1的高純N2氣氛下進(jìn)行微波輻照，微波頻率為2.45 GHz，根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別選定在600，700和800 ℃ 3個(gè)溫度點(diǎn)下加熱30 min，冷卻后置于真空干燥箱中110 ℃下干燥24 h，所得樣品分別記為AC600，AC700和AC800.

　　1.3活性炭表征

　　1.3.1孔結(jié)構(gòu)表征

　　活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用低溫氮?dú)馕�附法進(jìn)行測定.利用比表面積及孔徑分析儀SA3100 (BECKMAN COULTER， USA) 測定77 K下高純N2在活性炭上的吸附等溫線.BET比表面積SBET由標(biāo)準(zhǔn)BET法得到;微孔孔容Vmicro，微孔比表面積Smicro由tPlot方法計(jì)算得到;中孔孔容Vmeso，大孔孔容Vmacro基于BJH法計(jì)算得到，總孔容Vtotal由相對壓力為0.9814時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到;孔徑分布是基于BJH方法通過分析吸附或脫附等溫線分支得到.

　　1.3.2表面官能團(tuán)表征

　　利用Boehm滴定定量測試活性炭表面總酸性基團(tuán)、總堿性基團(tuán)、羧基以及酚羥基的含量;采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀NEXUS670 (Nicolet， USA) 表征活性炭表面某些特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán).

　　1.4吸附實(shí)驗(yàn)

　　固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附床和測試系統(tǒng)組成.室內(nèi)空氣經(jīng)過硅膠干燥器干燥后，一部分直接進(jìn)入混合器，另一部分穿過微型噴淋區(qū)和恒溫區(qū)得到飽和有機(jī)蒸汽，干燥空氣和飽和有機(jī)蒸汽在混合器中混合，混合氣體用真空泵吸取并泵入固定床進(jìn)行吸附，尾氣經(jīng)凈化后排放.吸附柱進(jìn)氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀(SP6890型，山東魯南瑞虹化工儀器公司)測定，待出氣濃度與進(jìn)氣濃度相等，并保持30 min左右，則認(rèn)為吸附已達(dá)平衡\[5-6\].每次實(shí)驗(yàn)中，將4 g活性炭樣置于內(nèi)徑為1.1 cm石英管吸附柱，吸附溫度用恒溫水箱(DC1015型，上海天平儀器公司)保持在10 °C.分別在C1為6.11，C2為11.03， C3為13.69， C4為18.91和 C5為24.82 g・m-3 5種進(jìn)氣濃度條件下，利用電子天平稱重法(JA1203N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測得不同濃度下4種活性炭對甲醇(分析純 AR， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的吸附量，從而得到甲醇的等溫吸附曲線.

　�、� 干燥器;② 有機(jī)氣體發(fā)生器;③ 流量計(jì);

　�、� 混合器;⑤ 真空泵;⑥ 固定吸附床;⑦ 恒溫水箱;

　�、� 氣相色譜儀;⑨ 尾氣處理

　　2結(jié)果與討論

　　2.1熱重分析

　　AC1的熱重曲線如圖2所示.曲線在50～100 °C范圍內(nèi)呈現(xiàn)輕微的下降趨勢，這可能是活性炭中少量水分蒸發(fā)引起;在100～500 °C范圍時(shí)，隨溫度升高活性炭質(zhì)量基本保持不變，這說明該階段活性炭內(nèi)部的基團(tuán)保持相對穩(wěn)定;而在500～900 °C范圍時(shí)，曲線以約0.01 mg・°C-1的速度下滑，這說明此溫度范圍內(nèi)，活性炭表面某些物質(zhì)或者基團(tuán)發(fā)生了熱分解.因此本文選定在600，700和800°C 3個(gè)溫度點(diǎn)下對活性炭進(jìn)行微波加熱改性. 　　溫度/℃

　　2.2改性對孔結(jié)構(gòu)的影響

　　表1為活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果.由表可知，AC1的BET比表面積、總孔容均為最大，分別為971.74 m2・g-1和0.517 5 mL・g-1.微波改性后，BET比表面積和總孔容隨著溫度的增加先減小后增大，其大小順序?yàn)椋篈C1>AC800>AC600>AC700，但是微孔比表面積的大小順序與之剛好相反，AC700具有最大的微孔比表面積，比 AC1大156.27 m2・g-1.而且，與AC1相比，AC700微孔孔容占總孔容的比例Vmicro/Vtotal由72 %升至83 %，這些都說明，在600～700 ℃范圍內(nèi)，形成了很多新的微孔\[7\].當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，微孔比表面積和微孔孔容又降低，可能是由于一部分較小微孔的堵塞，同時(shí)，中孔孔容和大孔孔容也有一定程度的降低，這可能是由于某些炭骨架的塌陷所引起.

　　2.3改性對表面官能團(tuán)的影響

　　2.3.1Boehm滴定

　　表2為Boehm滴定結(jié)果.微波改性后，酚羥基、羧基的數(shù)量逐漸減小，溫度越高，酸性基團(tuán)分解量越大，AC600和AC700酸性基團(tuán)總量分別為AC1的40.8 %和17.7 %，溫度達(dá)800 ℃時(shí)，酸性基團(tuán)完全分解.隨著溫度的升高，含氧官能團(tuán)從活性炭表面去除之后，活性炭的堿性基團(tuán)則逐漸生成\[8\]，堿性基團(tuán)總量的大小順序?yàn)椋篈C800>AC700>AC600>AC1，AC800的堿性基團(tuán)總量約為AC1的2.6倍.

　　2.3.2傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)

　　圖3為FTIR的測試結(jié)果.在某些相同波數(shù)段，改性活性炭和原始活性炭均出現(xiàn)明顯的吸收峰，同時(shí)，改性活性炭在不同波數(shù)段出現(xiàn)新的吸收峰，這表明，改性后既保留了原有的某些基團(tuán)，又產(chǎn)生了新的基團(tuán).

　　由圖所示，2 845～2 975 cm-1處的吸收峰，表明存在C-H鍵的伸縮振動(dòng);AC1，AC600和AC700在1 620～1 670 cm-1處的吸收峰，則表明存在碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，而AC800無此峰，這說明800 ℃下碳碳雙鍵已經(jīng)被破壞;AC1，AC600和AC700在3 200～3 670 cm-1處寬而尖銳的吸收峰，表明存在羥基的伸縮振動(dòng)，而AC800在此波數(shù)段表現(xiàn)為雙峰，說明羥基在800 ℃下已完全分解，3 200和3 350 cm-1處的雙峰顯示伯酰胺氫鍵的締合，由N-H的伸縮振動(dòng)引起.1 030～1 230 cm-1處的吸收峰表明存在脂肪胺C-N的伸縮振動(dòng).隨著溫度的升高，1 680～1 750 cm-1波數(shù)段的峰強(qiáng)明顯減小，表明活性炭表面羰基C=O，羧基COOH，酯鍵COO的數(shù)量逐漸減小.

　　2.4改性對等溫吸附線的影響

　　等溫吸附線的測量方法詳見1.4，實(shí)驗(yàn)得到4種活性炭的等溫吸附線如圖4所示.根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC) 分類法，其均屬于Ⅰ型等溫吸附線.微波改性后，吸附量由大到小順序?yàn)锳C800>AC600>AC1>AC700.

　　相對壓力P/P0

　　由表3可知，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.991，表明甲醇在活性炭上的吸附等溫線能較好地用Langmuir模型來預(yù)測， Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)相對較小，說明吸附并不是發(fā)生在非均勻固體表面.據(jù)文獻(xiàn)\[9\]，一般認(rèn)為0.11.0 時(shí)，吸附作用力變?nèi)�，不利于吸�?此處nf都位于0.22～0.31區(qū)間，并且微波改性炭的nf值均比AC1小.nf還是吸附線性偏差的一個(gè)度量，用來驗(yàn)證吸附的類型，一般認(rèn)為nf等于1.0時(shí)，吸附是線性的，如果nf小于1.0，則說明吸附是一個(gè)物理吸附，如果nf大于1.0，則說明吸附是一個(gè)化學(xué)吸附.這里最大的nf值為0.308 9，表明甲醇在4種活性炭上均以物理吸附為主，吸附時(shí)起主要作用的是范德華力而不是化學(xué)鍵力\[10\].

　　2.5改性對吸附動(dòng)力學(xué)的影響

　　甲醇在4種活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖5所示.由圖可知，隨著吸附時(shí)間增大，活性炭的吸附速率減小，前20 min內(nèi)，吸附速率約為6 mg・min-1，而后40 min內(nèi)，吸附速率降至0.4 mg・min-1.

　　時(shí)間/min

　　圖5甲醇的動(dòng)態(tài)吸附曲線

　　Fig.5The dynamic adsorption curves of methanol

　　為了全面研究4種活性炭對甲醇的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到最適合描述此吸附過程的動(dòng)力學(xué)模型，本文選用3種動(dòng)力學(xué)模型來對圖5的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.準(zhǔn)一階模型主要用于描述物理吸附過程，其動(dòng)力學(xué)方程如下\[11\]：

　　ln(qe，exp-qt) = ln qe，cal-k1t .(3)

　　其中：qt和qe，exp分別是吸附時(shí)刻t和吸附平衡時(shí)刻的吸附量，mg・g-1;qe，cal為模型預(yù)測的平衡吸附量，mg・g-1;k1為準(zhǔn)一階模型吸附速率常數(shù)，min-1.準(zhǔn)二階模型主要用于描述物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，其動(dòng)力學(xué)方程如式(4)\[12\]：

　　t/qt=1/k2q2e，cal+t/qe，cal .(4)

　　其中：qt和qe，cal同上;k2為準(zhǔn)二階模型吸附速率常數(shù)，g・mg-1・min-1.對圖5數(shù)據(jù)作ln(qe，exp-qt)～t以及t/qt～t的線性關(guān)系圖，通過計(jì)算直線的斜率及截距得到的擬合結(jié)果見表4.

　　由表4可知，4種活性炭吸附甲醇的過程用準(zhǔn)一階模型和準(zhǔn)二階模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，說明兩種模型均能很好地模擬甲醇的吸附動(dòng)力學(xué)過程. 但是，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)均比準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程大，又說明4種活性炭吸附甲醇的過程是一個(gè)物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團(tuán)的影響，但是官能團(tuán)的影響在吸附過程中不起主導(dǎo)作用.并且，對于AC600， AC700和AC800，兩種模型預(yù)測的平衡吸附量qe，cal的大小順序均與實(shí)驗(yàn)得出的平衡吸附量qe，exp大小順序相吻合. 　　其中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg・g-1;KW為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg・g-1・min-0.5;t為吸附時(shí)間，min;b為直線截距，其數(shù)值大小反應(yīng)了邊界層效應(yīng).Weber和Morris認(rèn)為，如果吸附量qt與t0.5所作直線通過原點(diǎn)，則表明吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散控制;若不通過原點(diǎn)，截距b越大，膜擴(kuò)散在速率控制中的影響也越大.利用圖5數(shù)據(jù)作qt～t0.5的線性關(guān)系圖，擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表5.

　　t0.5/min0.5

　　圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

　　Fig.6Fitting curves of intraparticle diffusion model

　　由上圖可知，qt對t0.5呈現(xiàn)3個(gè)線性階段.第1階段為吸附質(zhì)分子在吸附劑上的表面吸附階段，此階段在前2 min內(nèi)迅速完成，吸附速率常數(shù)KW1較小，吸附速率主要受吸附質(zhì)濃度的影響.第2階段為漸近吸附階段，此階段約在2～40 min左右完成，該階段吸附速率常數(shù)KW2的大小順序?yàn)椋篈C800>AC700>AC600>AC1，且截距b2不為0，說明吸附速率受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同影響.第3階段為最終吸附平衡階段，40 min后活性炭的大部分的微孔被吸附質(zhì)填充，接著開始在中孔和大孔表面形成多層吸附，吸附速率相比第2階段明顯減小，該階段b3值較大，說明膜擴(kuò)散在此階段起到了重要作用.由表5還可知，3個(gè)階段的吸附速率常數(shù)由大到小為KW2，KW3，KW1，吸附質(zhì)通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散到吸附質(zhì)內(nèi)表面被吸附時(shí)的速率常數(shù)最大.3個(gè)階段線性擬合的相關(guān)系數(shù)均較大，擬合效果較好，甲醇在活性炭上的整個(gè)吸附過程受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同作用.

　　3結(jié)論

　　1) 微波輻照加熱改性后，活性炭的總比表面積、孔容較小幅度減小，但微孔比表面積顯著增大，形成許多新的微孔.隨著溫度升高，酸性基團(tuán)大量分解，堿性基團(tuán)逐漸形成.

　　2) 4種活性炭對甲醇的吸附量大小順序?yàn)锳C800>AC600>AC1>AC700，說明最佳微波改性溫度為800 °C.

　　3) Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的描述甲醇在活性炭上的吸附.

　　4) 準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程最適合描述甲醇的動(dòng)態(tài)吸附過程，說明甲醇吸附是一個(gè)物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團(tuán)的影響.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果分為3個(gè)線性階段：表面吸附階段、漸近吸附階段和吸附平衡階段.甲醇在活性炭上的吸附受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同作用.

　　5) 微波改性后活性炭對甲醇的吸附能均增大，吸附能與活性炭表面含氮官能團(tuán)總量成正比.

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