好中的農科核心期刊范文磷酸鎂水泥的聚合物改性研究
摘要：對于磷酸鎂水泥，選擇使用原材料是重要的改性方法.為提高材料性能，通過變化聚合物乳液種類及摻量，試驗研究聚合物對磷酸鎂水泥的適用性.結果表明：聚合物乳液的物理性質粘度與改性磷酸鎂水泥的密度、流動性及凝結時間有較緊密聯系;而聚合物乳液的化學性質pH值則可能是影響改性磷酸鎂水泥力學性質的重要因素;合適的聚合物乳液在適宜摻量下能對改性磷酸鎂水泥的抗壓強度產生較小影響，提高材料的抗折強度與粘結強度，并顯著增大斷裂能;摻加聚合物乳液不改變磷酸鎂水泥的水化產物類型，但顯著影響水化產物的形貌與結構的密實程度.
關鍵詞：好中的農科核心期刊,聚合物,磷酸鎂水泥,性能,微觀結構
磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement，簡稱MPC)是具有廣闊應用前景的新型膠凝材料，特別在結構修補、有害廢棄物固化處理等方面更值得關注\[1\].磷酸鎂水泥組分包括氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑以及其它改性材料，其中緩凝劑主要用于調節(jié)凝結時間以滿足實際施工需要\[1-3\]，而現階段相關改性材料則主要包括粉煤灰\ [4-6\]、礦渣\[7\]、纖維\[8\]、廢棄混凝土粉料以及工業(yè)產生的一些碎屑、廢灰等\[9\].由于原材料的選擇使用對獲得性能優(yōu)異的磷酸鎂水泥尤為重要，為改善磷酸鎂水泥的技術經濟性能，目前非常需要擴展改性組分范圍，這也有助于對磷酸鎂水泥性質的深入了解\[10\].
對普通水泥混凝土，聚合物是常用的改性材料，雖然其相關機理目前尚沒有統(tǒng)一的認識，但卻有良好的效果.磷酸鎂水泥具有與普通硅酸鹽水泥完全不同的水化機理及水化產物，聚合物材料的應用情況需要探討，而相關研究還鮮有報導.盡管影響聚合物乳液改性磷酸鎂水泥性能的因素有很多種，如：磷酸鎂水泥各組分摻量、聚合物乳液種類及摻量、外加劑類型等內部因素，以及環(huán)境、溫度、養(yǎng)護條件等外部因素，但通過重點研究聚合物乳液種類及摻量的影響，可為聚合物改性磷酸鎂水泥的相關研究提供參考.
1試驗原材料與方法
1.1原材料
1.1.1重燒氧化鎂
試驗采用由菱鎂礦(MgCO3)在1 700 ℃溫度下煅燒，然后破碎、磨細得到的MgO粉(簡寫M)，顆粒比表面積為 230 m2/kg.
1.1.2磷酸二氫銨
磷酸二氫銨，又名磷酸一銨，化學式NH4H2-PO4，簡寫P，采用工業(yè)級，含量98.5%，白色晶體，重慶三江化工廠生產.
1.1.3緩凝劑
硼砂，化學式Na2B4O7・10H2O，簡寫B(tài)，采用化學純，含量99.5%以上，白色晶體，遼寧寬甸硼海鎮(zhèn)丹硼化工廠生產.
1.1.4聚合物乳液
1) 聚丙烯酸酯乳液：簡稱PVE，乳白色粘稠液體，固體含量54.7%，粘度180cP(200C)，pH值6.0.北京德昌偉業(yè)建筑工程技術有限公司生產.
2) 苯丙乳液：簡稱SAE，乳白色液體，固體含量45%，粘度280 mPa・s(200C)，pH值8.5.北京德昌偉業(yè)建筑工程技術有限公司生產.
3) 丁苯乳液：簡稱SBR，白色粘稠液體，固體含量47%，粘度185 mPa・s(200C)，pH值10.0.云南正邦化工有限公司生產.
1.1.5消泡劑
磷酸三丁酯：化學式(C3H9O)3PO，簡稱TBP，采用分析純，含量不小于98%，水分不大于0.15%.成都市克隆化工試劑廠生產.
1.2試驗方法
1.2.1試件制作
1)基準配合比：磷酸鎂水泥漿體，取P/M值1/4，B/M值6%，水膠比0.16，聚合物乳液摻量分別為：0%，3%，6%，9%和12%，消泡劑摻量對應為聚合物乳液用量2%;砂漿試件采用標準砂，砂率50%.
2)試件成型：
1)試驗溫度均取為20 ℃;將稱好的原材料倒入攪拌鍋內，低速攪拌30 s，待原材料拌合均勻后加水迅速攪拌90 s，然后同時加入聚合物乳液和消泡劑低速攪拌30 s.
2)將攪拌好的聚合物砂漿迅速倒入試模內，并置于震動臺上振動密實，將表面抹平，試件成型1 h后脫模，置于空氣中自然養(yǎng)護.
1.2.2工作性能測定
1)聚合物改性MPC凝結時間的測定，參考普通硅酸鹽水泥測定方法，按照《GB/T 1346-2001水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中相關規(guī)定進行.由于磷酸鹽水泥水化硬化較迅速，而且其初凝時間和終凝時間間隔較短，試驗只測定聚合物改性MPC初凝時間.使用維卡儀測定，從加水攪拌時開始計時.攪拌時間控制在3 min之內，自攪拌完成每隔30 s測試一次，臨近初凝時，每隔15 s測試一次.
2)聚合物改性MPC凈漿流動度的測定，參考《GB/T 8077-2000混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測定，以凈漿在平板上自由流動30 s后擴展面相互垂直的兩方向最大直徑平均值作為水泥凈漿的流動度.
1.2.3力學性能測定
試驗參考《JTGE30-2005公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》中水泥砂漿抗壓、抗折強度檢測法進行;斷裂能采用三點彎曲試驗，采用位移控制加載方式加荷，加載速度為1×102試驗結果與分析
2.1聚合物乳液對MPC砂漿物理性能的影響
2.1.1對MPC密度的影響
對于不同聚合物乳液摻量對磷酸鎂水泥砂漿密度的影響，試驗結果如圖1所示.結果表明，隨著幾種聚合物乳液摻量增加，改性磷酸鎂水泥砂漿的密度都不斷減小，幾乎呈線性規(guī)律.但不同聚合物乳液對密度的影響不同，其中苯丙乳液影響最大.隨著苯丙乳液摻量從0%增加到12%，磷酸鎂水泥砂漿密度從2 200 kg/m3下降到1 630 kg/m3，密度降低最為明顯，下降率為25.9%.其他兩種聚合物乳液對磷酸鎂水泥砂漿密度影響比較接近，摻量達到12%時，對密度的影響分別為：聚丙烯酸酯乳液，密度下降率為17.7%;丁苯乳液，密度下降率為20.3%.因此，在通常情況下，聚合物乳液的加入，會造成磷酸鎂水泥砂漿密度降低，并且這種影響主要與聚合物粘度有關. 聚合物摻量/%
磷酸鎂水泥砂漿在拌合過程中加入聚合物乳液后，由于聚合物乳液中含有穩(wěn)定劑、乳化劑及表面活性劑等物質，在機械攪拌的渦裹作用下，勢必給磷酸鎂水泥砂漿引入較多氣泡，加之磷酸鹽水泥水化硬化迅速，流動度損失嚴重，且水化反應過程中又有氨氣放出，漿體內部氣體很難充分排出，過量的氣泡勢必影響水泥體系的密實性，密度減小，最終也導致強度減低.因此聚合物乳液對磷酸鎂水泥砂漿的密度影響可在一定程度上反映聚合物的適應性.
2.1.2對MPC流動度的影響
圖2給出了聚合物乳液對磷酸鎂水泥凈漿流動度的影響.從中可以看出，與聚合物乳液改性普通水泥相反，磷酸鎂水泥凈漿流動度隨著聚合物乳液摻量的增加而減小，而且不同種類的聚合物乳液對流動度的影響效果不同，其中聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液影響較小，苯丙乳液影響最大.當聚合物乳液摻量從0%增大到12%時，苯丙乳液改性漿體，在聚合物乳液摻量為6%時流動度只有85 mm，當摻量達到9%時，幾乎喪失了流動性;在摻量為12%時，聚丙烯酸酯乳液、丁苯乳液改性漿體的流動度值分別為145 mm，121 mm.在普通水泥漿體中聚合物乳液引入的氣泡可改善和易性及流動性，但磷酸鎂水泥漿體流動性降低快、聚合物乳液本身粘度較大的特點，使氣泡也可吸附在磷酸鎂水泥顆粒表面，增大顆粒表面積，導致漿體粘度增加，而促使?jié){體流動度減小.
2.1.3對MPC凝結時間的影響
凝結時間是磷酸鎂水泥的重要性能，聚合物乳液影響的研究結果如圖3所示.聚合物乳液對其改性的普通水泥凈漿通常具有一定的緩凝作用，這種緩凝作用會隨著聚合物乳液摻量的增加而增強.但對于聚合物乳液改性磷酸鎂水泥凈漿，其凝結時間呈現不同的規(guī)律.從圖3可以看出，苯丙乳液的加入延長了漿體的凝結時間，但隨著乳液摻量的增加凝結時間變化較小;其他的兩種聚合物乳液改性磷酸鎂水泥凈漿的凝結時間變化規(guī)律類似，即凝結時間先延長后縮短，但其變化范圍不大，在 18.5～22.5 min范圍內.一般而言，漿體內加入聚合物乳液，水泥顆粒表面因固液界面上產生的吸附作用而包裹一層聚合物，阻礙水化進行，從而凝結時間延長.但是，隨聚合物乳液摻量的增加，漿體稠度的增大和流動度的降低也將影響物相組成結構，使磷酸鎂水泥水化結晶更容易形成空間結構，從而一定程度上縮短了凝結時間，共同作用的結果最終表現為圖3所示規(guī)律.
2.2聚合物乳液對MPC砂漿力學性能的影響
2.2.1對MPC砂漿抗壓、抗折強度的影響
1)聚合物乳液對磷酸鎂水泥砂漿抗壓強度的影響
圖4和圖5給出了不同齡期下砂漿的抗壓強度與聚合物乳液摻量的關系.從試驗結果可以看出，隨聚合物乳液摻量增加改性砂漿抗壓強度有降低的趨勢，但不同聚合物乳液又存在一定的差異.聚丙烯酸酯乳液改性磷酸鎂水泥砂漿抗壓強度降低較小，并且受摻量的影響也小，當乳液摻量從0%增大12%時，7 d抗壓強度最大減小11.7%;但苯丙乳液對磷酸鎂水泥砂漿強度有較大的影響，隨著苯丙乳液摻量的增加，砂漿強度持續(xù)顯著降低.
2)聚合物乳液對磷酸鎂水泥砂漿抗折強度的影響
圖6和圖7為聚合物乳液改性磷酸鎂水泥砂漿抗折曲線圖.由試驗結果可知，聚丙烯酸酯乳液改性砂漿的抗折強度有所提高，但聚合物乳液摻量有一合適范圍，6 %，9%具有較好的效果，分別增長14.9%，12.4%，而當摻量達到12%時，抗折強度開始下降;苯丙乳液改性磷酸鎂水泥砂漿抗折強度隨乳液摻量的增加不斷降低，當摻量達到9%時，抗折強度的損失已經超過40%.聚合物乳液對磷酸鎂水泥抗折強度的影響可能與乳液成膜過程有關.采用適宜的聚合物及其摻量，聚合物乳液聚合而成的空間網狀結構穿插在硬化水泥漿體中，與其形成互穿的網絡結構，所形成的空間結構的力學性能達到最優(yōu).
齡期/h
3)不同聚合物乳液的對比分析
圖8和圖9給出了3%摻量的不同聚合物乳液改性對MPC強度性能影響的對比情況.從中可以看出，盡管粘度不同的聚合物乳液在3%摻量下對密度和工作性能的影響差別較小，但對力學性能的影響卻有顯著差異，特別是反映在抗折強度方面更為突出，這就表明聚合物的化學性質對改性MPC力學性能具有更為重要的影響，說明聚合物乳液對MPC水化過程產生作用.因磷酸鎂水泥的水化反應屬于酸堿反應，并且MPC水泥漿體的pH值通常在4.5～5.6范圍內\ [11\]，而聚丙烯酸酯乳液pH值為6.0，苯丙乳液的pH值為8.5，由此可見聚丙烯酸酯乳液對磷酸鎂水泥水化環(huán)境的不利影響較小.
齡期
折壓比可一定程度反映材料的脆性情況，摻加聚合物乳液的MPC折壓比變化情況如圖10和圖11所示.結果表明，MPC砂漿折壓比隨齡期增長有降低趨勢，聚合物乳液能有效提高材料的折壓比，而聚丙烯酸酯乳液具有比苯丙乳液更好的效果.這從一個方面說明聚合物顆�？赡芘c磷酸鎂水泥水化產物相互浸潤并連接成為具有粘性、連續(xù)性的絲狀微纖維薄膜狀的網結構，由于該結構富有彈性，類似于具有彈性的鉸結構，從而改善砂漿的變形能力.
2.2.2對MPC砂漿粘結強度的影響
粘結強度是修補材料的重要性能，試驗研究了不同聚合物乳液改性磷酸鎂水泥砂漿與普通混凝土的粘結強度，結果如圖12和圖13所示.由此可知，在摻量較小或較大的情況下，聚丙烯酸酯乳液對砂漿粘結性能的影響均不明顯，總體有所提高，但在適宜摻量下，9%的聚丙烯酸酯乳液改性MPC砂漿不同齡期的粘結強度都得到10%以上的增加，7 d齡期的增大幅度為14.8%;苯丙乳液改性砂漿的粘結強度，則不同齡期各摻量下的強度均小于未摻聚合物乳液時的強度，并且隨著苯丙乳液摻量增加粘結強度不斷下降.聚合物乳液提高磷酸鎂水泥砂漿粘結性能的原因，仍可能是與聚合物顆粒成膜有關，由于形成粘性較強的薄膜，強化了作為膠結料的硬化磷酸鎂水泥漿體.而苯丙乳液則可能由于阻礙了磷酸鎂水泥結晶水化物的形成，降低了基體材料的粘結能力. 2.3聚合物乳液對MPC砂漿斷裂能的影響
不同聚合物乳液及其摻量對MPC砂漿斷裂能的影響由表1給出.從中可知，在摻量較小時，聚丙烯酸酯乳液對磷酸鎂水泥砂漿斷裂能的影響較小，但隨聚合物乳液摻量的增加，斷裂能將顯著增大，在
9%摻量點時，相對于基準組增大了31.7%.苯丙乳液對磷酸鎂水泥砂漿斷裂能的影響則與聚丙烯酸酯乳液不同，隨著乳液摻量的增加，磷酸鎂水泥砂漿的斷裂能呈現不斷降低的趨勢，在摻量為12%時斷裂能與基準組相比降低了41.2%.斷裂能變化出現顯著差異的主要原因在于：聚丙烯酸酯乳液能夠很好地與磷酸鎂水泥相融合，與硬化漿體一起形成空間網絡結構，在磷酸鎂水泥斷裂過程中裂縫擴展時，聚合物起到了加筋的作用，使裂縫端口吸收更多的能量，從而提高了磷酸鎂水泥的斷裂能.而苯丙乳液則
不同，一方面，苯丙乳液的堿性環(huán)境會抑制磷酸鎂水泥的水化，降低同齡期硬化漿體的水化程度，改變漿體內部結構，從而導致磷酸鎂水泥砂漿斷裂能降低;另一方面，因苯丙乳液引入的大量氣泡減小單位斷裂韌帶的有效斷裂面積，這也會顯著降低磷酸鎂水泥砂漿的斷裂能.
3聚合物改性磷酸鎂水泥的微觀結構
圖14是磷酸鎂水泥與6%聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液改性的磷酸鎂水泥在水化15 d的X射線衍射圖譜.從圖中可以看出，聚合物乳液沒有改變磷酸鎂水泥水化產物組成，水化硬化漿體仍是由未參與反應的氧化鎂、主要水化產物六水磷酸銨鎂以及其他未定型的中間水化產物組成，同時聚合物乳液表現出對NH4H2PO4的溶解有促進作用，改性水泥漿體中不再存在NH4H2PO4的衍射峰.
圖15，圖16和圖17分別為磷酸鎂水泥與6%聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液改性的磷酸鎂水泥在3 h，24 h和15 d齡期時的掃描電鏡圖像.從圖像可以看出，空白組磷酸鎂水泥硬化漿體中主要物MgNH4PO4・6H2O呈現為棒狀或片狀自由生長的晶體，同時產物中還摻雜大量未反應的MgO顆粒;聚合物乳液的摻加，明顯改變了水化產物形貌，乳液與水泥石相互交叉現象清晰可見，整個水泥石結構相對疏松，說明聚丙烯酸酯乳液和苯丙乳液的裹附對磷酸鎂水泥的水化可能有一定的阻礙作用，硬化漿體密實度相對降低，結構中孔隙增多，可導致強度降低，但不同于苯丙乳液，丙烯酸酯乳液能顯著細化MgNH4PO4・6H2O晶體，這種微觀結構的變化與對磷酸鎂水泥強度的影響相吻合.
4結論
1)聚合物乳液通常降低磷酸鎂水泥基體密度，這主要與聚合物物理性質粘度有關，并在一定程度上反映聚合物的適應性.
2)與普通硅酸鹽水泥情況不同，磷酸鎂水泥漿體流動性隨著聚合物乳液摻量的增加而減小，凝結時間所受影響則較小，兩者都與聚合物粘度具有密切的關系.
3)聚合物乳液存在降低磷酸鎂水泥基體抗壓強度的趨勢，而乳液不同則對基體抗折強度的影響也顯著不同，采用適宜的聚合物及其摻量是形成具有最優(yōu)力學性能空間結構的關鍵因素;聚合物的pH值等化學性質對改性MPC力學性能具有重要的影響.
4)聚合物乳液能提高磷酸鎂水泥砂漿粘結性能;合適的聚合物乳液能顯著提高磷酸鎂水泥的折壓比與斷裂能，其中斷裂能的增長可超過40%.
5)聚合物乳液沒有改變磷酸鎂水泥的水化產物組成，但影響水化產物形貌和結構密實度.
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