摘要：傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是油液監(jiān)測體系中一項重要的技術(shù)手段，傅里葉紅外光譜技術(shù)可以追蹤潤滑油中化學官能團變化，使得對潤滑油的整體質(zhì)量評估更加完善和準確，從而為是否換油或采取其他措施提供參考。傅里葉紅外光譜能夠提供積炭、水分、乙二醇、氧化程度、硝化程度、添加劑含量等重要信息，這些信息正是新油逐漸劣化的重要指標;從檢測效率來看，目前紅外光譜最快的檢測速度達到120個樣品/小時，完全可以滿足大型工礦企業(yè)數(shù)目眾多的設(shè)備油液監(jiān)測需求;定量紅外光譜技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出多種與油樣狀態(tài)相關(guān)的多種方法，能夠確定油樣中的酸、堿及水分等含量。在油品分析中心實驗室，這些方法避免了ASTM滴定方法程序的繁雜，擴展了紅外光譜技術(shù)的總體適用性。論文對基于紅外光譜技術(shù)的狀態(tài)監(jiān)測進行了綜述，對該技術(shù)已經(jīng)取得的成績、未來的發(fā)展方向進行了總結(jié)，并以加強紅外在潤滑油分析方面的應用為目的，討論了最新的定量紅外光譜技術(shù)、紅外光譜存在的問題等內(nèi)容。

　　關(guān)鍵詞：綜述論文發(fā)表,油液分析,傅里葉紅外光譜,光譜重構(gòu),紅外定性分析,紅外定量分析

　　0引言

　　潤滑油在潤滑相對運動表面過程中會由于高溫高壓或氧化應激發(fā)生復雜的化學反應;潤滑劑能否充分發(fā)揮其應用的功效取決于本身的性質(zhì)和狀態(tài);盡管“狀態(tài)”確實是個很模糊的概念，但卻是在用潤滑油質(zhì)量相對于新油變化的一個尺度。從實際狀況來看，潤滑油性能降低的影響從小到大――例如自行車鏈條的潤滑不良只會導致蹬踏板比較費勁，然而一個噴氣式飛機引擎內(nèi)部軸承的潤滑不良則會導致嚴重的問題。油液監(jiān)測關(guān)注的是影響設(shè)備性能和可靠性的因素，提前獲取可靠的信息，從而為判斷是否換油或者加入新的添加劑提供參考。目前普遍采用的換油方式是依照時間周期或運行周期換油，然而通過油液監(jiān)測實現(xiàn)“按質(zhì)換油”可以避免不必要的換油，也可以預防因潤滑油性能過早衰減而引起的設(shè)備故障。油液監(jiān)測技術(shù)是一項成本低廉、效果明顯的故障預測與診斷技術(shù)，在軍事、航空、航海運輸、煤炭開采、港口機械等需要用到昂貴重型機械的領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-2]。

　　油液監(jiān)測包含多項技術(shù)手段，包括鐵譜分析、顆粒計數(shù)、運動黏度、酸值、堿值、積炭的測量等，以及特定添加劑(如抗氧化劑、抗磨劑)的測量，特定污染物(如水分、乙二醇)、潤滑油總體氧化程度等項目。傅里葉變換紅外光譜作為油液監(jiān)測的一項重要技術(shù)組成，能夠在幾分鐘內(nèi)檢測出潤滑油質(zhì)量相關(guān)的眾多重要參數(shù)信息。由于潤滑油的絕大部分成分或污染物都有明確的紅外光譜特征，因此紅外光譜技術(shù)豐富的狀態(tài)信息能夠讓油液監(jiān)測工作者來確定設(shè)備或油樣是否存在潛在的隱患，也可以通過與參考性油樣(如新油)對比或?qū)υ谟脻櫥�油進行跟蹤檢測來達到監(jiān)測的目的。除了定性的功能，紅外光譜儀還有定量的功能，例如對酸、堿、水分含量的定量檢測。本論文著重討論了紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點、局限、可以提升的方面，以及最新的定量方法進展[3-5]。

　　所有有機分子都能夠吸收與其分子振動頻率相同的振動頻率，每一種化合物都有易于識別的類似“指紋”功能的獨特紅外光譜特征。與此相似，每一種固定成分的潤滑油也有其特征性的紅外光譜特征，表現(xiàn)為每一種單獨化合物特征峰的相互交叉疊加的多峰圖形。

　　紅外光譜技術(shù)一個重要的優(yōu)點是對特征性功能團的識別，例如CH3、CH2、OH、COOH、NH2都有特定的吸收峰，從而確認它們的存在和相互之間的比例。對化學功能團的識別與定量，是紅外光譜技術(shù)進行狀態(tài)監(jiān)測的基本原理之一，因為在用油在使用過程中發(fā)生的諸多化學變化會導致某些化合物的形成或減少。與此相似，本論文中提到的潤滑油定量分析都是圍繞功能團的紅外吸收以及其遵循的比爾定律(即樣品中某個化合物的濃度含量與該樣品中相應官能團的紅外吸收量成正比)。

　　1.1定性紅外光譜監(jiān)測

　　由于潤滑油紅外光譜檢測結(jié)果的可變性和復雜性，在用油的紅外光譜狀態(tài)監(jiān)測一般采用的是趨勢比對法。前提是對在用油進行紅外光譜跟蹤分析并將分析結(jié)果的變化與油品質(zhì)量的變化相關(guān)聯(lián)。在紅外光譜技術(shù)發(fā)展的早期，此技術(shù)已經(jīng)被認為在在用潤滑監(jiān)測領(lǐng)域有重要應用，但直到美國軍方進行了系統(tǒng)的研發(fā)之后才得以廣泛應用。上世紀中期，紅外光譜狀態(tài)監(jiān)測技術(shù)被進一步研究完善成為美軍聯(lián)合油液分析項目(JOAP)的一個組成部分。JOAP引入紅外光譜分析技術(shù)的初衷便是用此技術(shù)來進行在用潤滑油的狀態(tài)監(jiān)測，從而最大程度地降低機械故障率并提高潤滑劑的使用效果。由 Toms領(lǐng)導的這項研究工作，對軍用在用油的紅外光譜隨時間變化的典型特征進行了廣泛且深入的研究，各種單獨的組分被加入到油樣中來觀察其紅外指標的變化。這個創(chuàng)造性的工作在紅外光譜的特征性變化與油品劣化過程之間建立了聯(lián)系，例如抗磨添加劑的損失、油品水分超標、氧化、積炭等，這些指標現(xiàn)在都已作為狀態(tài)監(jiān)測參數(shù)應用到了實際中。同時，光譜特征性變化與油品各個性能之間的必要關(guān)系，也是ASTM標準E2412-10“利用傅立葉紅外光譜監(jiān)測在用潤滑油狀態(tài)的方法(趨勢分析法)”中的監(jiān)測指標[6-9]。目前，商用的自動傅里葉紅外光譜分析儀使在用油快速的集中分析更加便利，監(jiān)測實驗室通常會將油液信息錄入專門的設(shè)備監(jiān)測管理系統(tǒng)，通過這個系統(tǒng)對每一個設(shè)備取樣點位給出相應的準確的分析報告。如果油樣分析結(jié)果或趨勢圖顯示該設(shè)備存在某種故障隱患，系統(tǒng)會給設(shè)備使用方做出提醒：例如“換油”、“監(jiān)控運行”或“防水”等。通過對設(shè)備進行油液分析的狀態(tài)監(jiān)測，可以減少不必要的換油和機械故障節(jié)約成本，尤其是對設(shè)備擁有量大的企業(yè)來說尤其明顯。對于某些沒有這樣經(jīng)驗性分析數(shù)據(jù)庫的設(shè)備使用方來說，完全可以利用商業(yè)化的油液分析實驗室來進行設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測 [10-11]。

　　1.2定量紅外光譜監(jiān)測

　　紅外光譜并不僅限于提供狀態(tài)監(jiān)測的趨勢數(shù)據(jù)，而且能夠為關(guān)鍵的油品質(zhì)量參數(shù)(特別是酸值、堿值和水分)提供定量的分析數(shù)據(jù)。對于在用油品來說，這三種參數(shù)都是非常重要的油品質(zhì)量指標，通常會在狀態(tài)監(jiān)測過程發(fā)現(xiàn)油品的潛在問題之后對這三個參數(shù)進行分析和量化。根據(jù)不同用途，在大多數(shù)非燃燒相關(guān)的應用中，作為氧化過程所導致的結(jié)果，潤滑油在很大程度上更易于酸化，產(chǎn)生出相對較弱的有機酸，同時在多數(shù)燃燒應用中，酸性則是氧化和漏氣共同導致的結(jié)果，其中后者所產(chǎn)生的是強酸(硝酸、硫酸)。酸值分析法多限用于低灰分油品，此類油品中不含有酸中和堿性添加劑包(例如壓縮機油)，但是它們的酸性會在氧化過程中慢慢積累起來。堿值分析法與包含堿性添加劑(通常稱之為洗滌劑)的高灰分油品相關(guān)，從而中和以更快速度積累起來的較強酸性。因此，此類型油品中酸的形成并不會導致酸堆積，相反還可能會導致油品中預儲的堿的虧損，而這種虧損可通過堿值分析法進行測量。與這兩種測量密切相關(guān)的是水分，它不僅是反應物，而且是一種反應介質(zhì)，與酸性相關(guān)的腐蝕以及油品中出現(xiàn)它時會產(chǎn)生的其他各種有害變化有極大的關(guān)聯(lián)。 　　在ASTM標準中，用于酸值、堿值和水分測定的方法，以及卡爾・費歇爾酸堿滴定法，均存在有各自的局限性，精確度和再現(xiàn)性也都比較有限，而且從設(shè)備和試劑方面考慮，檢測成本也相對比較昂貴。因此，出現(xiàn)了更加簡單、成本較低、更為可靠的自動紅外光譜法[12-14]。此外，F(xiàn)TIR 過程中實現(xiàn)的酸度和儲備堿度的測量與傳統(tǒng)的酸值和堿值測量多有不同，它們各自被重構(gòu)為酸含量(ACpKa)和堿含量(BCpKa)，其中下標pKa表示在紅外光譜測定中采用的光譜活性堿和酸。酸含量和堿含量數(shù)據(jù)各自以mEq acid/g oil和mEq base/g oil表示，可以方便地轉(zhuǎn)換為酸值和堿值的單位mgKOH/g oil;然而，由于紅外光譜方法和ASTM 方法中采用的“滴定標準液”的pKa值存在差異，因此兩種方法獲得的結(jié)果不能等同。

　　紅外光譜測出的酸含量與滴定法測出的酸值之間的換算關(guān)系可以用下面的線性回歸方程表示：

　　紅外光譜測出的堿含量與滴定法測出的堿值之間的換算關(guān)系可以用下面的線性回歸方程表示：

　　紅外光譜法對于潤滑油中水含量的測定采用的是乙腈提取法，實驗證明這種簡單的提取方法可以進行卡爾・費舍爾水分測定，并且具備可重復性和足夠的靈活性[15]。

　　1.3現(xiàn)行傅里葉紅外光譜狀態(tài)監(jiān)測的一般程序

　　目前油樣的紅外光譜檢測都是取樣人員從目標設(shè)備上取樣后送往實驗室進行檢測，像其他各類狀態(tài)檢測技術(shù)一樣，取樣的周期是按照設(shè)備的類型、運行狀況、潤滑油的種類和歷史數(shù)據(jù)來制定的。檢測時，油樣被蠕動泵或注射器從油樣瓶注入100 μm的硒化鋅的投射池中，接著油樣的光譜數(shù)據(jù)將在一分鐘內(nèi)被采集出來。然后光譜儀的軟件會將吸收率或吸收峰曲線做出來，這些數(shù)據(jù)會傳輸?shù)綕櫥�管理系統(tǒng)中形成報告，投射池隨即被用溶劑油清洗后重新進樣來進行下一個油樣的檢測。

　　2傅里葉紅外光譜分析的局限性

　　傅里葉紅外光譜分析過程中一個主要問題是監(jiān)測結(jié)果的數(shù)據(jù)判讀嚴重依賴于不同的油品配方，因為油品的紅外吸收光譜帶可能會干涉到在用油的紅外光譜檢測過程中的光譜變化。在這方面，ASTM標準D7414-09提供了例證――通過使用趨勢分析法對在用油品和烴基潤滑油中氧化反應進行狀態(tài)監(jiān)測的標準試驗方法。該方法可對光譜的羰基吸收區(qū)(吸收有機酯和有機酸)進行測量。在氧化檢測方面，這種測量方法在純烴基油品光譜中很有效，但在酯基油品的光譜測量中卻顯得毫無意義，因為酯鍵的羰基吸收光譜帶將覆蓋氧化反應產(chǎn)生的所有有機酸和有機酯的羰基吸收光譜帶。也正因為如此，上述D7414-09方法的適用范圍，如標題所示，僅限于“石油和烴基潤滑油”�；�于類似的原因，ASTM標準 E2412-10 單獨將潤滑劑限定為三類(石油基(曲軸箱)潤滑油、極壓(EP)液和多元醇酯液)。但是，在其中的任一類別中，都包含有許多由各種潤滑油供應商推廣的不同專用配方以及設(shè)計用于特殊用途的獨特配方，而這些配方差異將在油品的紅外光譜中有所反映，這將使基于紅外光譜的油品狀態(tài)監(jiān)測數(shù)據(jù)的判讀變得更為復雜。這種背景下，便逐漸形成了兩種紅外光譜狀態(tài)監(jiān)測分析方法：直接趨勢分析法和差異趨勢分析法，它們各有自己的優(yōu)缺點。直接趨勢分析法基于這樣一種假設(shè)――能夠?qū)τ推返墓庾V特征重疊的不同時間的光譜變化進行追蹤，并據(jù)此形成油品的衰變曲線和干預標準。差異趨勢分析法的步驟則更為精密，包括收集在用油樣的光譜，以及從中減去相應“新”油或其他適當基礎(chǔ)油的光譜，從而使產(chǎn)生的凈光譜變化從差異光譜中分離出來。如果油品組分非常明確，并且能夠保證其中并未添加任何其他油品，這種方法就非常適用。直接趨勢分析法相比起來較為實用，但是沒有那么精密，比如說，對從卡車中獲取的油品進行常規(guī)檢測時，這種方法非常有效。而差異趨勢分析法則更精確，也更適用于檢驗齒輪油或者壓縮機油，這些設(shè)備中的油品配方極為特殊，同一種油品需要長期使用，而濕度、氧化狀態(tài)和添加劑成分的變化則是非常關(guān)鍵的衰變指標。然而，這種方法需要適當基礎(chǔ)油的光譜信息包含在光譜數(shù)據(jù)庫之內(nèi)，或者是被記錄為樣本分析方案的一個組成部分�？偠�言之，無論是直接趨勢分析法還是差異趨勢分析法，它們都不能完全適用于每一種油品，前一種是由于配方依賴性，后一種則是出于對油品實際性能和實際工況的考慮。應該注意的是，這些方法都是包含在ASTM的 E2412-10 和 D7418這兩個標準里邊，以及相關(guān)試驗方法之內(nèi)的。

　　3傅里葉變換紅外光譜分析擴大了油品分析范圍

　　鑒于上文所探討的問題，為油品設(shè)計出一種常規(guī)光譜分類體系，從而為不同配方的油品選取不同類型的光譜特征的基礎(chǔ)上進行狀態(tài)監(jiān)測的分析將非常有用。盡管概括來講，ASTM E2310-04 已提到過光譜的搜索和匹配路徑，但在該概念的發(fā)展過程中，一些疑難點將不得不做出再一次的強調(diào)。其中一個主要挑戰(zhàn)是，假定相應的光譜變化反映不同的混合因素，需要最終完成對已產(chǎn)生化學變化的在用油品的正確分類。本文作者應對該挑戰(zhàn)的潛在方式是使用區(qū)域選擇算法，從而在“決策樹”的各個分支優(yōu)化分類;但是，這樣就需要進行進一步的研究對該方法進行驗證。如果成功的話，不僅油品能夠根據(jù)它們的光譜相似性進行分組，并相應地進行類別劃分，而且能夠針對各個油品 “類別”形成適當?shù)募t外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測方案，并且依據(jù)光譜區(qū)(可在其中為適當興趣參數(shù)進行測量)進行驗證。如上文所述，ASTM E2412-10 僅為三類潤滑油(石油潤滑油、EP石油潤滑油和多元醇酯)指定了紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測測量參數(shù)，而且盡管ASTM E2412-10 提到存在將其他潤滑油類型涵蓋在內(nèi)的可能性，然而尚難實現(xiàn)這一目標。如果為現(xiàn)有的生產(chǎn)配方設(shè)計出一種普遍的油品歸類系統(tǒng)，并在新的配方投入使用時及時更新，不斷在拓寬紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測范圍將會大大方便油品紅外光譜分析工作。雖然要證明該方法對于紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測的廣泛可靠性并不是很容易，但是鑒于目前市場上潤滑油產(chǎn)品的巨大數(shù)量，使用基于光譜的分類系統(tǒng)將有效防止出現(xiàn)樣本的錯誤分類，而在現(xiàn)如今的紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測中此類應用則比較缺乏。此外，該系統(tǒng)能夠克服與商品名稱和“最終使用”潤滑油命名相關(guān)的常見混淆問題。商品名稱和最終使用命名在業(yè)界可交換使用，但是產(chǎn)品在基礎(chǔ)油或添加劑方面卻不一定完全相同，而這一點往往會導致混淆及分析異常。由此，光譜分類系統(tǒng)(包括從礦物到酯基物質(zhì)及其結(jié)合物，以及其他油品類型，例如磷酸酯、聚二醇油品等等)最終將為數(shù)以千計的著名品牌的潤滑油提供簡易的相互參照型化學或功能劃分方案，并根據(jù)給定用途，為潤滑油購買者提供一種在多種產(chǎn)品中做出選擇的有效方式。 　　4紅外光譜狀態(tài)監(jiān)測技術(shù)的改進

　　以上內(nèi)容表明，盡管紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測的使用非常廣泛，成本效益也比較顯著，但它仍是一種有著很大提升和改進空間的技術(shù)，通過不斷的改進，才能成為更加實用的分析工具。對于這個問題，紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測最新的光譜重構(gòu)技術(shù)提出了解決方案，這是一種對樣品處理量和溶劑使用有重大影響的技術(shù)。借助于這種技術(shù)，通過使用低成本的含有獨特光譜標記的煤油或溶劑油將油樣稀釋，油樣的黏度降低，從而更快地被輸送到紅外光譜傳輸池，省去了油樣之間的溶劑沖洗流程。然后，稀釋液中存在的光譜指標能夠通過光譜重構(gòu)技術(shù)，用去除稀釋液光譜的方式獲取原來凈油樣的光譜，圖1為如何進行光譜重構(gòu)的示意圖。

　　光譜重構(gòu)技術(shù)在熱潤滑油連續(xù)的油品分析和處理(COAT)系統(tǒng)中已有應用。這是一種綜合的自動采樣和 FTIR分析技術(shù)(圖2)，使用單個的低通量固定容積液體泵將稀釋油樣裝入IR傳輸池，同時讓下一油樣流過傳輸池，這樣可將所有的油樣沖洗掉。但是，雖然光譜指標的存在還會使稀釋變得不那么精確，指標測量卻可確定精確的稀釋度。至于光譜重構(gòu)，除了能夠在分析速度方面帶來大量效益之外(上升到180樣/小時，而傳統(tǒng)蠕動泵和基于注射泵的FTIR 自動采樣系統(tǒng)則僅為20～30樣/小時)，它還將最大限度地減少磨損，確保KCl試池窗口使用的低成本(相比于ZnSe)，并且所需樣本和溶劑相對較少，這也使它在與油品和溶劑所帶來的廢棄物方面將環(huán)境影響降至最低。除凈油品光譜并非直接測量而是從稀釋油樣的光譜中重建的之外，紅外光譜分析狀態(tài)監(jiān)測的工序過程與ASTM D7418-07一致，同時也需要按照要求嚴格執(zhí)行。狀態(tài)監(jiān)測數(shù)據(jù)大量的對比結(jié)果是在標準條件下使用光譜重構(gòu)技術(shù)和對相應的凈油樣進行傳統(tǒng)的紅外光譜分析獲取而來的，此結(jié)果有力地證明兩種程序所提供的數(shù)據(jù)一致。

　　5結(jié)論

　　傅里葉紅外光譜是用于在用潤滑油分析的一種重要的自動化狀態(tài)監(jiān)測篩查工具。目前，紅外光譜方法已根據(jù)樣本處理量借助光譜重構(gòu)技術(shù)進行了有效升級，分析速度已高達每小時180個預處理樣本。盡管基于紅外光譜的狀態(tài)監(jiān)測方法目前在很大程度上僅限于礦物源油品，但是可以預見的是，隨著技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜的應用范圍將會得到廣泛的拓展，深入到基礎(chǔ)油與配方油方面。更重要的是，最常見的定量后續(xù)分析：酸值、堿值和水分含量分析已發(fā)展成為了完全可行的自動化紅外光譜定量分析方法，這就顯著增強了紅外光譜在潤滑油分析方面的實用性能和分析功能。一般來說酸值和水分分析的應用范圍遠遠不限于潤滑油自身，而且可被應用到包括燃料油(柴油、汽油和生物柴油)、生物柴油原料、原油在內(nèi)的各種疏水性物質(zhì)上�？偟膩碚f，紅外光譜技術(shù)能否被廣泛接受很大程度上取決于它的商業(yè)化開發(fā)。當然，如同其他檢測方法一樣，紅外光譜技術(shù)也存在一些缺點和局限性。例如，紅外光譜技術(shù)只反映分子結(jié)構(gòu)的信息，對原子、溶解態(tài)離子和金屬顆粒不敏感，也就是說，在對機械設(shè)備進行油液監(jiān)測的過程中，紅外光譜儀無法代替原子發(fā)射(吸收)光譜儀和鐵譜儀的作用;在商用檢測中要求紅外光譜檢測系統(tǒng)具有較高的樣品通過量，否則，每次的分析成本較高;此外，紅外光譜檢測系統(tǒng)對操作結(jié)果的再現(xiàn)性要求非常高，否則，譜圖采集系統(tǒng)或儀器響應的微小變化會影響結(jié)果的準確性和精密度。

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