目前的燃料電池原理是鉑基催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)，但由于鉑的稀缺使得大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的成本過(guò)高。因此，尋找有效的，更便宜和更豐富非貴金屬催化劑(PMCS)作為氧化還原反應(yīng)的催化劑是非常重要的。在這方面，含碳的過(guò)渡金屬或者是含氮(M-N-C)的材料一般被認(rèn)為是最有前途的ORR催化劑。其中，石墨烯被確認(rèn)是一個(gè)很有前途制造電催化劑的載體。這在很大程度上犧牲了單個(gè)的石墨烯片之間的堆疊，并且由于催化位點(diǎn)的低表面密度限制了催化活性的提高。因此，為了提高ORR的性能，需要繼續(xù)探討能提高石墨烯的比表面積的簡(jiǎn)單和廉價(jià)的方法高。月期刊網(wǎng)給大家提供工程論文等各項(xiàng)服務(wù)，化工類(lèi)期刊推薦：《山西化工》 雜志創(chuàng)刊于1958年(雙月)，系山西省經(jīng)濟(jì)和信息化委員會(huì)主管，山西省經(jīng)貿(mào)決策咨詢(xún)中心、山西經(jīng)濟(jì)和信息化出版傳媒中心主辦、國(guó)家新聞出版總署批準(zhǔn)的山 西省惟一綜合性化工科技期刊，為中國(guó)石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊和山西省一級(jí)期刊。

　　摘　要：貴金屬鉑的稀缺使得燃料電池制造的成本過(guò)高，尋找有效的，更便宜和更豐富非貴金屬催化劑作為氧化還原反應(yīng)的催化劑成為重要課題，而石墨烯由于造價(jià)低廉成為了很有前途制造電催化劑的載體，本文基于此前的研究提出了合成高表面積的基于石墨烯的干凝膠的新方法。

　　關(guān)鍵詞：工程論文,氧還原反應(yīng),石墨烯,催化劑

　　一、概述

　　基于此前的若干研究，我們提出了一個(gè)新的方法來(lái)合成高表面積的基于石墨烯的干凝膠NPMC，即Co-N-GX。Co-N-GX是通過(guò)超分子間的相互作用促進(jìn)凝膠化熱解的方法合成的，在該過(guò)程中鈷，硝酸，三聚氰胺和氧化石墨烯作為前體。需要注意的是，三聚氰胺，這種常見(jiàn)的工業(yè)化學(xué)品，在這里不僅可以充當(dāng)摻雜氮的氮源也可作為交聯(lián)劑，以促進(jìn)Co凝膠化。

　　為了在鈷鹽的合成過(guò)程中獲得更有效的M-N-C型電極催化劑，與基于石墨烯片的Co-N催化劑相比(Co-N-GS)，Co-N-GX表現(xiàn)得更好，和商業(yè)應(yīng)用中Pt作為催化劑的ORR(20%的碳黑，Pt / C催化劑的Pt)更為接近。

　　二、實(shí)驗(yàn)報(bào)告

　　關(guān)于Co-N-GX的制造工序。首先，將氧化石墨烯分散在水中，通過(guò)超聲波處理，達(dá)到最多5mg/ml。之后，將100毫克的三聚氰胺和10毫克硝酸鈷加入到20毫升的CO分散體，然后猛烈搖動(dòng)幾秒鐘形成水凝膠。接著，將所制備的水凝膠通過(guò)冷凍干燥過(guò)程脫水然后在850℃的氬氣中熱解2小時(shí)。最后，將處理過(guò)程中得到的Co-N-GX電極催化劑包括浸出用0.5 M H2SO4和可溶性鈷在850℃的氬氣中熱處理30分鐘。該過(guò)程的最終產(chǎn)品是一個(gè)黑色的單片。為了進(jìn)行比較，Co-N-GS還準(zhǔn)備通過(guò)同樣的程序。在同樣的情況下Co-N-GS，20毫升Co(5mg/ml)溶液首先在200mLCo中分散，低于臨界凝膠濃度，不能形成的水凝膠。

　　冷凍干燥水凝膠的冷凍干燥機(jī)是北京博醫(yī)康脫水實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司生產(chǎn)的。表面形貌是通過(guò)JSM-6701F電子顯微鏡獲得的。該比表面積和孔結(jié)構(gòu)是通過(guò)從N2吸附 - 脫附分析在77 K(ASAP 2010型)時(shí)得到的。拉曼光譜表征是通過(guò)使用532納米激光獲得的。X-射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)是通過(guò)使用單色鋁陽(yáng)極獲得的。在自己組裝的裝有ATA-1B旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電源使用三電極的電化學(xué)電池。

　　樣品中鍍膜玻璃碳(GC)電極作為工作電極，而銀氯化銨(飽和)電極和鉑極作為參考電極。催化劑涂層的電極的制備如下：100μL的5%Nafion溶液(Aldrich)在加入1毫升體積比為的4:1的水/乙醇，然后加入4毫克的催化劑，通過(guò)超聲處理，得到均勻的油墨。和商業(yè)上20%的Pt/C(阿法埃莎)墨水作比較。然后5μL的油墨作為催化劑被加載到直徑3mm的GC電極(負(fù)載〜0.283mg/cm2)。用線性掃描伏安法(LSV)以5 mVS-1掃描速率下測(cè)定氧氣流量，電位范圍為0.1-0.6V。

　　三、結(jié)果和討論

　　Co-N-GS催化劑顯示堆放的紙張并沒(méi)有松散的網(wǎng)絡(luò)存在，顯示了一個(gè)典型的隨機(jī)取向片材狀的形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)。此觀測(cè)表明，三聚氰胺促進(jìn)凝膠化方法是一個(gè)很好的方法，石墨框架松動(dòng)，意味著Co-N-GX獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以強(qiáng)烈地影響催化劑的表面積，因此，氧還原性能可以得到提高。

　　氮吸附脫附等溫線和在77K的Co-N-GX孔徑分。Co-N-GX米復(fù)合材料顯示了較高的比表面積為235平方米(與Co-N-GSG-1的58平方米相比)。Co-N-GX的孔徑分布圖顯示孔體積是在3-20 nm的范圍內(nèi)，具有峰值細(xì)孔徑為4nm。Co-N-GX的高表面積提供催化位點(diǎn)暴露的氧分子面積密度增大，從而導(dǎo)致在ORR活動(dòng)增強(qiáng)。

　　拉曼光譜顯示ID/IG為0.94〜Co〜1.1。略微增加的ID/IG值表示Co-N-GS和Co-N-GX 擁有了更多的氮，說(shuō)明氮摻雜對(duì)體系有好的影響。XPSŃ的1秒光譜顯示了Co-N-GS和Co-N-GX吡啶型N(〜398 EV)，Co-N(〜399)，吡咯N(〜400伏特)，季Ń(〜401 EV)和氧化N(約402 eV)的存在，除了氧化氮之外其余的都作為氧還原催化的活性中心。XPS結(jié)果揭示了Co-N-GS相似的分布類(lèi)型。雖然該組合物的催化劑是復(fù)雜的，Co2p光譜揭示了Co-N〜782 eV的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的峰是一致的，由于鈷-N的存在，，在N1頻譜檢測(cè)到了〜780 eV和779 eV的氧化物，和778 EV金屬鈷。從X射線光電子能譜得到的Co-N-GS和Co-N-GA的鈷含量分別為為〜0.83%和〜0.78%。

　　Co-N-GX ORR的電催化活性。Co-N-Co-N-GS GX的極化曲線和商業(yè)上常用的ORR的 Pt / C催化劑比較結(jié)果。相同的負(fù)荷下氧化還原開(kāi)始時(shí)商業(yè)Pt / C催化劑的電極催化劑的電位約0.02 V時(shí)， Co-N-GX是略高于Pt基催化劑。含有類(lèi)氮和鈷的兩個(gè)樣品中，Co-N-GX由于具有高比表面積和高電解質(zhì)接觸表面面積從而提高了位于活性位點(diǎn)的氮的利用率，從而導(dǎo)致較高的電化學(xué)活性。

　　ORR中 Co-N-GX電極的動(dòng)力學(xué)研究采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極。在電流密度增加的情況下，要使旋轉(zhuǎn)速率增加需要擴(kuò)散限制電流。列維奇圖是通過(guò)測(cè)定不同的旋轉(zhuǎn)速度下的極限電流得到的。從列維奇圖可知，每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(N)為3.97，這表明Co-N-GX電極收益主要是通過(guò)單一的4電子轉(zhuǎn)移。可以得出的結(jié)論是狹縫狀的孔結(jié)構(gòu)可以方便的運(yùn)輸電解質(zhì)離子。

　　塔菲爾也對(duì)獲得的有關(guān)氧吸附Co-N-GX機(jī)制的信息進(jìn)行了分析。在超低電勢(shì)區(qū)域(>-0.2 V)，ORR的表面的催化劑反應(yīng)速率是非常接近Pt/C催化劑的(64毫伏DEC-1的值)。在超高電勢(shì)區(qū)域(β-0.25 V)，ORR的整體反應(yīng)速率是高于Pt/C催化劑的(〜120毫伏癸-1)。

　　四、結(jié)論

　　總之，合成用于ORR的Co-N-GX催化劑是一個(gè)簡(jiǎn)單的方法。電化學(xué)測(cè)試表明，Co-N-GX在堿性電解質(zhì)中具有優(yōu)異的電催化活性。研究結(jié)果表明，增大表面氧化還原活性區(qū)域有至關(guān)重要的作用。結(jié)合其制備的簡(jiǎn)單性，基于石墨烯的Co-N-GX催化劑在替代燃料電池的電極催化劑上有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。

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