聚羧酸系超塑化劑(PCs)具有優(yōu)異的分散及分散保持性能，是混凝土外加劑重要的組成[12]。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，PCs主要改善水泥的流動(dòng)性[3]，對(duì)水泥水化的影響有限。事實(shí)上PCs顯著改變水泥的早期水化行為。

　　摘 要：采用等溫量熱儀、熱分析、掃描電鏡等測(cè)試手段，研究了3種聚羧酸系超塑化劑(PCs)對(duì)硅酸三鈣(C3S)水化行為的影響;采用總有機(jī)碳測(cè)定了不同分子結(jié)構(gòu)的PCs在C3S顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：PCs的摻入大大增加了C3S的誘導(dǎo)期;減緩了C3S的早期水化，但對(duì)水化后期發(fā)展有利，其中主鏈為馬來(lái)酸酐的PC1對(duì)C3S水化3 d的減緩作用最強(qiáng);共聚物大部分殘留在孔隙液中，其所含的羧酸根含量與對(duì)C3S的減緩作用呈線(xiàn)性關(guān)系;對(duì)C3S誘導(dǎo)期的增加可能是改變了氫氧化鈣的臨界飽和度。

　　關(guān)鍵詞：化工工程師職稱(chēng)論文范文,聚羧酸系超塑化劑,硅酸三鈣,水化,機(jī)理

　　Zingg[4]認(rèn)為，隨著主側(cè)鏈摩爾比的增加，PCs對(duì)中、低C3A含量的水泥水化減緩作用增強(qiáng)，Winnefeld[5]也得到類(lèi)似的結(jié)論; Yamada[6]認(rèn)為溶液中殘留的主鏈吸附官能團(tuán)(磺酸根、羧酸根)越多，對(duì)水泥的緩凝作用越強(qiáng)。冉千平[78]的研究表明，隨著接枝共聚物側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，水泥漿體凝結(jié)時(shí)間縮短，其他學(xué)者的結(jié)論相似[5]。

　　硅酸三鈣(C3S)是波特蘭水泥的主要成分之一，影響水泥的強(qiáng)度發(fā)展及水化特性，因此常用于模擬研究水泥的水化行為。探討不同分子結(jié)構(gòu)的PCs對(duì)C3S水化行為的影響，簡(jiǎn)化水泥水化進(jìn)程，勢(shì)必有利于為新型早強(qiáng)PCs的分子設(shè)計(jì)提供相應(yīng)理論基礎(chǔ)。筆者制備了3種具有相同側(cè)鏈長(zhǎng)度，但主鏈類(lèi)型與側(cè)鏈橋接基團(tuán)不同的PCs。研究了共聚物在C3S上的吸附動(dòng)力學(xué)及對(duì)礦物水化行為的影響，建立了共聚物羧酸根含量與其減緩能力之間的關(guān)系，并用“溶解理論”闡述了PCs對(duì)C3S水化行為影響的機(jī)制。

　　劉加平，等：聚羧酸系超塑化劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)C3S水化行為的影響

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 原材料

　　1.1.1 PCs 控制PCs的酸/大單體摩爾比為3，具體分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中大單體的重均分子量Mw=2 400，共聚物均由江蘇博特新材料有限公司提供。共聚物的分子量采用Wyatt technology corporation生產(chǎn)的mini DAWN Tristar水性凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)定，具體分子結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1。

　　1.1.2 C3S 將CaCO3與SiO2按照3：1的摩爾比混均，壓成小試餅后在1 500 ℃反復(fù)煅燒，直至測(cè)得游離氧化鈣小于1.0%，由X射線(xiàn)衍射(Xray diffraction，XRD)分析證實(shí)產(chǎn)物為所需C3S。產(chǎn)物經(jīng)磨細(xì)后過(guò)008 mm的篩，并儲(chǔ)存于干燥器中備用。采用干濕兩用激光粒度儀(SYMPATEC，German)對(duì)制備的C3S的粒度進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 水化熱 水化熱的測(cè)定選擇等溫微量熱儀(TAM Air 08 Isothermal Calorimeter)。實(shí)驗(yàn)前將儀器在設(shè)定溫度下穩(wěn)定(6～8 h)，放入裝有待測(cè)樣品的安培瓶，將不同PCs濃度的水溶液注入儀器自帶的注射器中，并將金屬攪拌裝置等儀器安裝完畢，開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，再由注射器注入水進(jìn)行水化，同時(shí)打開(kāi)攪拌器，攪拌30 s。由于水化開(kāi)始前系統(tǒng)已處于穩(wěn)定狀態(tài)，由此可以測(cè)定加入水后第一分鐘的放熱速率。

　　1.2.2 水化產(chǎn)物 將C3S 粉末倒入密封袋中，加入一定濃度(0.2%)的PCs溶液(水/固比為2)。迅速擠出密封袋中的空氣并將樣品置于(20±1)℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期(按照水化熱的結(jié)果，分別設(shè)定為3、7及28 d)，用無(wú)水乙醇終止水化，在30 ℃真空烘箱中烘至恒重，樣品磨細(xì)后過(guò)0.08 mm的篩。采用TA Q600 熱分析儀(TA instruments， USA)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為0～600 ℃。根據(jù)Ca(OH)2的分解方程(1)，由Ca(OH)2吸熱峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失可計(jì)算得到產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量。

　　Ca(OH)2450℃CaO+H2O(1)

　　采用日本JEOL JSM-5900LV型掃描電鏡觀(guān)察樣品形貌。

　　1.2.3 吸附量 采用總有機(jī)碳分析儀 Multi N/C3100(Analytik Jena AG， German)分別測(cè)定與單礦拌合前后的有機(jī)碳含量，通過(guò)兩者濃度差并結(jié)合共聚物的摻量計(jì)算出吸附量，為避免環(huán)境溫度對(duì)吸附量的影響，所有實(shí)驗(yàn)均在(20±1) ℃完成(水/固比為10)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 PCs分子結(jié)構(gòu)對(duì)C3S水化熱的影響

　　圖3為PCs對(duì)C3S水化放熱速率及放熱量的影響。PCs的摻入不同程度地減小了C3S初始水化階段時(shí)的放熱速率，大大延長(zhǎng)了C3S的誘導(dǎo)期，160 h內(nèi)的總放熱量相應(yīng)有所減小。由圖3可知，PCs對(duì)C3S 水化延緩的能力(水化7 d)為：PC1>PC2>PC3。由于各共聚物的側(cè)鏈長(zhǎng)度一致，PC1主鏈為馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)，分子中羧酸根數(shù)目最多，相應(yīng)的減緩能力最強(qiáng)。而 PC2與PC3的羧酸含量相同，兩者160 h的總放熱量接近(PC2為281.54 J/g， PC3為283.49 J/g)。 　　2.2 PCs分子結(jié)構(gòu)對(duì)C3S水化產(chǎn)物的影響

　　水化熱的結(jié)果表明，PCs均延長(zhǎng)了C3S的誘導(dǎo)期。為定量研究共聚物對(duì)C3S水化產(chǎn)物的影響，采用同步DSC/TG測(cè)定水化產(chǎn)物Ca(OH)2的量。與圖3的水化熱結(jié)果一致，不同分子結(jié)構(gòu)的PCs均減緩了C3S的水化進(jìn)程，其中PC1對(duì)C3S水化3 d的影響最大，此時(shí)體系中僅有0.376%的Ca(OH)2生成。PCs促進(jìn)了C3S漿體水化28 d的反應(yīng)程度，28 d時(shí)摻有PCs的Ca(OH)2生成量均大于空白樣。

　　2.3 PCs分子結(jié)構(gòu)對(duì)C3S水化形貌的影響

　　PCs減緩了C3S漿體的水化程度，勢(shì)必改變水化產(chǎn)物的形貌。C3S漿體水化3、7、28 d的微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖5。水化3 d時(shí)，C3S顆粒之間結(jié)合得較為松散(圖5(a)、(b))，大量纖維狀的C-S-H凝膠從顆粒表面輻射狀生成(圖5(c));水化7 d時(shí)，明顯看到板狀氫氧化鈣大晶體沉積在顆粒表面(圖5(d))，C3S 顆粒表面的C-S-H凝膠繼續(xù)生長(zhǎng)(圖5(e))，有部分顆粒因C-S-H的持續(xù)生長(zhǎng)相互黏結(jié)在一起(圖5(f));水化28 d時(shí)，Ca(OH)2晶體的厚度變大(圖5(g))，C-S-H凝膠呈輻射狀，水化產(chǎn)物簇?fù)碓谝黄穑�交結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖5(h)、(i))。

　　圖6為摻有PC1的C3S漿體水化3、7、28 d的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。與空白樣相比，水化3 d時(shí)(圖6(a))，C3S顆粒表面并沒(méi)有出現(xiàn)纖維狀的C-S-H凝膠，這與水化熱及熱分析的結(jié)果一致;水化7 d時(shí)(圖6(b))，長(zhǎng)絮狀物質(zhì)搭接在顆粒表面;水化28 d(圖6(c))時(shí)顆粒表面形貌與空白樣沒(méi)有顯著差別。

　　圖7(a)～(c)為摻有PC2的C3S漿體水化3、7、28 d的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。與摻有PC1的漿體不同，水化3 d時(shí)，即發(fā)現(xiàn)顆粒表面覆蓋纖維狀凝膠(圖7(a))，此后凝膠繼續(xù)生長(zhǎng)，直至生成三維空間網(wǎng)絡(luò)(圖7(b)、(c))。摻有PC3的C3S漿體形貌與此相似(圖7(d)～(f))。

　　2.4 PCs在C3S上的吸附動(dòng)力學(xué)

　　有機(jī)物在C3S上的吸附能力與其對(duì)C3S的水化進(jìn)程息息相關(guān)[9]，因此考察PCs在C3S上的吸附動(dòng)力學(xué)。如圖8所示，共聚物與C3S接觸30 min后，吸附量均達(dá)到飽和，但飽和吸附值相對(duì)較小，有超過(guò)3/4的共聚物殘留在溶液中。對(duì)于側(cè)鏈橋接基團(tuán)為醚類(lèi)的PCs(PC1與PC2)，PC1具有更多的吸附官

　　能團(tuán)(COO-)，飽和吸附值大于PC2;而側(cè)鏈橋接基團(tuán)為酯基的PC3具有最大的飽和吸附值。圖9為引入共聚物所含的羧酸根含量與減緩C3S水化能力間的關(guān)系，對(duì)于相同側(cè)鏈長(zhǎng)度的PCs，電荷密度(即羧酸根含量)越高，對(duì)C3S的減緩作用越強(qiáng)。

　　2.5 PCs分子結(jié)構(gòu)對(duì)C3S水化行為影響的機(jī)制

　　長(zhǎng)期以來(lái)，人們將C3S誘導(dǎo)期的出現(xiàn)歸咎于在顆粒表面生成不穩(wěn)定的保護(hù)薄膜[1011]。這個(gè)假設(shè)看似合理，但存在2個(gè)問(wèn)題[12]：1)迄今為止，沒(méi)有任何表征手段能觀(guān)察到這一假想中的保護(hù)膜，相反在顆粒表面找到很多侵蝕點(diǎn);2)從形貌的角度來(lái)看，纖維狀的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠很難在C3S顆粒表面形成“致密的滲透膜”。

　　Patrick Juilland[13]提出了“溶解理論”，闡述了C3S水化誘導(dǎo)期形成的可能原因：任何對(duì)Ca(OH)2臨界飽和度或C3S溶解的影響因素均能顯著改變C3S的水化過(guò)程。大量研究表明[1415] PCs通過(guò)主鏈的COO-與Ca2+發(fā)生螯合作用，進(jìn)而吸附在水泥顆粒上。殘留在孔隙液中的PCs可能減小了體系中Ca2+濃度，增加了Ca(OH)2晶體形成的臨界飽和度(見(jiàn)圖10)，最終使C3S誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。

　　3 結(jié) 論

　　1)PCs的摻入增加了C3S的誘導(dǎo)期;減緩了C3S的早期水化，但對(duì)后期發(fā)展有利。

　　2)共聚物與C3S接觸30 min后，吸附量均達(dá)到飽和，但飽和吸附值相對(duì)較小，有超過(guò)3/4的共聚物殘留在溶液中。

　　3)相同側(cè)鏈長(zhǎng)度的PCs所含羧酸含量與其對(duì)C3S的減緩作用呈線(xiàn)性關(guān)系。PCs的減緩作用是減小了Ca(OH)2的臨界飽和度。

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