4-羥基苯甲酰肼是一種重要的生化試劑，可用于測(cè)定還原糖含量[1]、合成腙類試劑[2]及合成Schiff堿[3]等，由于該分子含有氧、氮原子，是很 好的配體[4，5]。4-羥基苯甲酰肼還可作為醫(yī)藥中間體[6]、生物分子抗癌藥物的底物[7，8]、人類胰高血糖素受體的競(jìng)爭(zhēng)性拮抗劑[9]以及治療急 性消化系統(tǒng)感染的藥物[10]等。Jamal[11]和Centore[12]等先后用X射線衍射技術(shù)測(cè)得了4-羥基苯甲酰肼的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)行了紅外 光譜的測(cè)定，并對(duì)主要的特征基團(tuán)進(jìn)行了指認(rèn)，Centore等[12]也借助B3LYP/6-311+G（d，p）對(duì)羥基、胺基、亞胺基以及CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)進(jìn)行了研究，但未考察分子間作用力對(duì)紅外光譜的影響。
　　摘要：基于密度泛函理論（Densityfunctionaltheory，DFT）B3LYP/6-311+G（d，p）及二級(jí)微擾理論（Second-orderMller-Plesset，MP2）MP2/6-311+G（d，p）對(duì)4-羥基苯甲酰肼分子進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，得到了該分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上對(duì)其頻率進(jìn)行了計(jì)算和指認(rèn)，與4-羥基苯甲酰肼的實(shí)驗(yàn)譜圖比較分析發(fā)現(xiàn)，真空分子的羥基、胺基及CH的特征振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值相差較大。因此在單晶數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)氨氣分子，模擬相鄰分子對(duì)該分子的影響，MP2的計(jì)算結(jié)果表明，羥基的振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，說明相鄰分子之間的相互作用不能忽略以及MP2理論在解釋該類分子的振動(dòng)光譜方面具有較高的可靠性。

　　關(guān)鍵詞：4-羥基苯甲酰肼,紅外光譜,簡(jiǎn)正振動(dòng)分析,振動(dòng)歸屬

　　1引言

　　分子振動(dòng)基頻的歸屬對(duì)研究化合物分子的電聲子耦合、發(fā)射光譜以及材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本研究基于雜化密度泛函以及二級(jí)微擾理論，采用6-311+G（d，p）基組對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，對(duì)其振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算和指認(rèn)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]進(jìn)行了比較。采用MP2對(duì)其二聚體及模擬復(fù)合物進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算，探討了分子間相互作用對(duì)紅外光譜的影響。

　　2計(jì)算方法

　　用考慮電子相關(guān)作用的DFT及MP2[14，15]對(duì)4-羥基苯甲酰肼的初始幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，考慮到氨基和羥基的極性，選用三重分裂及兼具極化函數(shù)的6-311+G（d，p）全電子基組�；�于優(yōu)化的分子構(gòu)型，分別用DFT及MP2方法計(jì)算了4-羥基苯甲酰肼的振動(dòng)頻率，結(jié)合GaussianView程序[16]對(duì)所有振動(dòng)頻率進(jìn)行指認(rèn)。另外，為考察分子間相互作用對(duì)官能團(tuán)振動(dòng)頻率的影響，基于單晶數(shù)據(jù)[16]，增加了一個(gè)氨氣分子，模擬相鄰分子的影響，采用MP2方法對(duì)其優(yōu)化并計(jì)算頻率。所有計(jì)算由Gaussian03軟件包[17]完成。

　　3結(jié)果與討論

　　3.1幾何構(gòu)型

　　4-羥基苯甲酰肼的晶胞中含有4個(gè)分子，屬于單斜晶系的P21/c空間群[16]，分子間羥基及胺基接觸緊密，存在著較強(qiáng)的氫鍵。從該單晶中取出一個(gè)分子作為初始構(gòu)型，經(jīng)B3LYP及MP2方法優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖1構(gòu)型Ⅰ所示，所得分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1中。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，其鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角吻合得較好，B3LYP計(jì)算所得鍵長(zhǎng)及鍵角最大偏差分別為0.015nm及5.12°，MP2方法得到的鍵長(zhǎng)及鍵角最大偏差為0.015nm和5.72°，兩種方法相差不大。但對(duì)于二面角而言，尤其是C1-N9-N8-H17，兩種方法與實(shí)驗(yàn)都存在較大差距，B3LYP的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)相差51.88°，MP2方法與實(shí)驗(yàn)相差50.12°，這是由于相鄰分子的羥基與胺基間形成的氫鍵所致。

　　3.3分子間相互作用對(duì)紅外光譜的影響

　　鑒于分子間相互作用對(duì)紅外光譜的影響較大，從4-羥基苯甲酰肼的單晶結(jié)構(gòu)中取出兩個(gè)相鄰的頭尾相連的分子對(duì)作為研究對(duì)象，以該二聚體作為初始構(gòu)型，采用考慮弱相互作用的雜化密度泛函M06-2X[24]和MP2理論及6-311+G（d，p）基組對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，兩種方法優(yōu)化后的構(gòu)型與原始構(gòu)型發(fā)生了很大的變化，優(yōu)化后的二聚體由初始構(gòu)型的頭尾相連的J聚集體變成了面對(duì)面的H聚集體（圖5），從圖5a可見，分子間主要是羥基H與胺基N形成了氫鍵，而圖5b顯示分子對(duì)有兩個(gè)這樣的氫鍵，并且還存在著亞胺基N與苯環(huán)H的相互作用，在這些較強(qiáng)的分子間作用力的共同影響下，使得優(yōu)化結(jié)果成為H聚集從而偏離了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以預(yù)計(jì)如果4-羥基苯甲酰肼溶于非極性溶劑中，將會(huì)有這樣的二聚體存在。

　　4結(jié)論

　　基于DFT理論，采用B3LYP泛函6-311+G（d，p）基組探討了4-羥基苯甲酰肼的穩(wěn)定構(gòu)型，并對(duì)振動(dòng)頻率和PED進(jìn)行了計(jì)算，對(duì)主要官能團(tuán)及取代基團(tuán)的振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)。由于孤立分子沒有考慮分子間相互作用，涉及CH、NH、OH的伸縮振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)相差較大。為模擬分子間相互作用對(duì)4-羥基苯甲酰肼紅外光譜的影響，采用氨氣分子替代另一相鄰分子并采用MP2方法對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了優(yōu)化及頻率計(jì)算，得到的CH、NH和OH基團(tuán)的特征頻率與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，說明分子間的相互作用對(duì)其影響不能忽略，還計(jì)算了復(fù)合物的結(jié)合能及二級(jí)穩(wěn)定化能，探討了復(fù)合物相互作用的本質(zhì)。

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