環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，其在下游市場的應(yīng)用越來越廣泛，成為近幾年的熱點(diǎn)產(chǎn)品，它是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的中間原料，也是生產(chǎn)各種高檔油漆的重要溶劑。隨著下游產(chǎn)品的擴(kuò)能、新建，在未來一段時間內(nèi)仍有較大的市場需求。

　　摘要：介紹了當(dāng)前環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的主要生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及在工藝上的改進(jìn)情況。

　　關(guān)鍵詞：環(huán)己烷,環(huán)己酮,催化氧化

　　目前在世界范圍內(nèi)，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中90%以上采用環(huán)己烷氧化法，該工藝方法根據(jù)使用催化劑的不同，又分為無催化氧化法和有催化氧化的鈷鹽法、硼酸法。

　　一、無催化氧化工藝

　　無催化氧化法由法國Rhone-Ponlene公司最先開發(fā)，此法把反應(yīng)過程分為兩步：第一步，在160～170℃的溫度條件下，環(huán)己烷與空氣混合發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己基過氧化氫；第二步，在堿性和催化劑作用下，環(huán)己基過氧化氫發(fā)生分解反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的混合物。此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程分兩步進(jìn)行，不使用催化劑，解決了反應(yīng)器結(jié)渣的問題，反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，氧化過程中環(huán)己基過氧化氫的收率達(dá)到95%以上；缺點(diǎn)是環(huán)己基過氧化氫分解需要大量的堿，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性≤88%，此工藝單程轉(zhuǎn)化率比較低，大約在3.5～4%之間，工藝流程比較長，裝置消耗高。在改善此工藝方面，人們針對不同環(huán)己酮裝置的特點(diǎn)，從改善環(huán)己基過氧化氫分解條件、提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮的收率方面，采取了以下工藝方法：

　　1.在改變環(huán)己基過氧化氫分解條件方面：肖藻生從改變有機(jī)相和無機(jī)相的混合比例，使堿液通過外部循環(huán)和靜態(tài)混合器，強(qiáng)化環(huán)己烷氧化混合液與含過渡金屬鹽的堿性水溶液的混合，將分解過程分為兩步，第一步控制堿液中堿濃度在0.25～0.5mol/L之間，第二步控制堿液中堿濃度在0.5～1.5mol/L之間，從而改善環(huán)己基過氧化氫的分解環(huán)境，使環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性高達(dá)94%。

　　2.在提高環(huán)己醇、環(huán)己酮收率方面：黃敬等從改變氧化反應(yīng)器溫度分布狀況著手，通過改變循環(huán)環(huán)己烷進(jìn)氧化反應(yīng)器的入口位置和入口溫度，合理的控制各個反應(yīng)器的溫度，達(dá)到減少環(huán)己基過氧化氫在氧化階段的熱分解，從而提高環(huán)己醇、環(huán)己酮的收率。

　　二、催化氧化工藝

　　催化氧化工藝法根據(jù)氧化采用催化劑的不同又分鈷鹽法和硼酸法。

　　1.鈷鹽法

　　鈷鹽催化氧化法最早有美國杜邦公司開發(fā)，以采用環(huán)烷酸鈷為催化劑最為普遍。環(huán)己烷在鈷鹽催化劑條件下與空氣混合，發(fā)生氧化反應(yīng)，即環(huán)己烷與空氣中的氧氣通過自由基反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化氫，然后此過氧化物在催化劑作用下進(jìn)一步定向分解，生成環(huán)己醇、環(huán)己酮的混合物。此法優(yōu)點(diǎn)主要有反應(yīng)條件溫和、溫度和壓力都不高、停留時間<50min，設(shè)備要求低等；其缺點(diǎn)主要是反應(yīng)時容易發(fā)生副反應(yīng)，即羧酸易于催化劑反應(yīng)生成羧酸鈷鹽，該生成物易在管道、閥門和設(shè)備上結(jié)渣堵塞，使開車周期降低，且環(huán)己烷、環(huán)己酮的選擇性降低，使裝置消耗增加。針對該工藝方法存在問題，人們進(jìn)行了大量研究，并取得了一定成果。

　　1.1從添加助催化劑著手，肖藻生用積二膦酸酯和過渡金屬鹽組成的絡(luò)合物，在以鈷鹽法的工藝參數(shù)和設(shè)備的基礎(chǔ)上，改善鈷離子的氧化活性，避免深度氧化，同時設(shè)備和管道堵塞現(xiàn)象明顯減少，生產(chǎn)周期也有所延長，并提高了醇酮的收率。

　　1.2從改善氧化反應(yīng)器中環(huán)己烷與空氣的混合狀況出發(fā)，BASF公司把反應(yīng)釜設(shè)計(jì)為多室，改進(jìn)了空氣分布器的開孔尺寸、開孔方向以及氣液流動方向，使液態(tài)環(huán)己烷與空氣按照逆流方式通過反應(yīng)區(qū)，使氣液混合更加充分，提高了環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，改善了醇酮的氧化選擇性，降低了羧酸含量。

　　1.3從氧化和分解反應(yīng)動力學(xué)和延長催化劑使用壽命方面著手，波蘭塔爾努夫提出采用新鮮環(huán)己烷稀釋催化劑，在氧化釜中經(jīng)多個點(diǎn)沿著相反于氣泡上升的方向送入多個反應(yīng)階段（或環(huán)己基氫過氧化氫分解中經(jīng)多個點(diǎn)送入一個或多個單獨(dú)的分解釜中），并設(shè)計(jì)了特殊混合設(shè)備，延長了催化劑的使用壽命，提高了氧化、分解反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速度。

　　1.4從改變環(huán)己烷液相中溶解氧對氧化反應(yīng)的影響著手，薩克拉迪阿佐托茨辛斯基格設(shè)計(jì)了不同氧化階段溶解氧的濃度，達(dá)到提高醇酮選擇性的目的。

　　2.硼酸法

　　在鈷鹽法基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步醇酮收率，防止環(huán)己酮深度氧化，國外研究開發(fā)了硼酸催化劑，即在偏硼酸催化劑的作用下，氧化生成物環(huán)己基過氧化氫與硼酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的硼酸環(huán)己醇酯，后者通過水解得到環(huán)己醇。該酯具有抗氧化性和熱穩(wěn)定性，防止了進(jìn)一步氧化。此法優(yōu)點(diǎn)是提高可環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率提高到10～12%，環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性提高到90%以上。其缺點(diǎn)是增加了水解工序和硼酸回收工序，設(shè)備投資高，反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，水解后的有機(jī)相須進(jìn)一步處理去除雜質(zhì)，工藝復(fù)雜。另外，工藝過程中產(chǎn)生的漿糊狀物料易沉積結(jié)焦，影響生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行，其經(jīng)濟(jì)效益不明顯，致使該法被逐漸冷落下來。

　　三、結(jié)束語

　　從現(xiàn)行環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮工藝技術(shù)看，普遍存在轉(zhuǎn)化率低，醇酮選擇性不高、裝置能耗高、三廢問題嚴(yán)重等問題，尋找一種高選擇性、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好的催化劑是今后環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝研究的關(guān)鍵。

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