摘要：酸催化劑是化學(xué)工業(yè)中一類重要催化劑，酸催化反應(yīng)是包括烴類裂解、重整、異構(gòu)化以及烯烴水合、芳烴烷基化、�；�化、醇酸酯化等石油化工在內(nèi)的一系列重要工業(yè)的基礎(chǔ)。本文簡要介紹了酸催化劑的發(fā)展歷程，重點(diǎn)討論了當(dāng)前研究熱點(diǎn)固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀、存在的問題和未來發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：酸酸催化,催化劑,固體超強(qiáng)酸,化工工程師

　　一、酸催化劑相關(guān)概念

　　酸是化學(xué)中一類重要化合物的統(tǒng)稱，近現(xiàn)代化學(xué)中對于什么是酸從不同的角度出發(fā)有兩種主要理論，分別是質(zhì)子理論和電子理論。

　　1.質(zhì)子理論（B酸）

　　1923年BronstedJN和LowryTM提出，凡是能放出質(zhì)子的物質(zhì)為酸，能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)為堿，酸放出質(zhì)子后即形成該酸的共軛堿，同樣，所有的堿也有著共軛酸。

　　根據(jù)質(zhì)子論的定義，酸的強(qiáng)度就是它給出質(zhì)子的傾向的大小，堿的強(qiáng)度就是它接受質(zhì)子的傾向的大小，因此，一個(gè)酸越是強(qiáng)，它的共軛堿越是弱，不同強(qiáng)度的酸堿之間可以發(fā)生反應(yīng)。酸堿反應(yīng)是酸中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，反應(yīng)方向是質(zhì)子從弱堿轉(zhuǎn)移到強(qiáng)堿。

　　2.電子理論（L酸）

　　1924年，幾乎在質(zhì)子理論提出的同時(shí)，LewisGN從化學(xué)鍵理論出發(fā)提出了從另一個(gè)角度出發(fā)考慮的酸堿理論，它以接受或放出電子對作為判別標(biāo)準(zhǔn)，定義酸是能接受電子對的物質(zhì)，而堿是能放出電子對的物質(zhì)。因此，酸和堿又可以分別稱之為電子對受體和供體。酸堿反應(yīng)實(shí)際上是形成配位鍵的過程，生成酸堿加合物。

　　A+B：→B—A

　　3.質(zhì)子理論和電子理論的區(qū)別（B酸和L酸的區(qū)別）

　　質(zhì)子理論和電子理論所定義有異同之處，共同之處是它們都能和堿作用，與指示劑的顏色反應(yīng)效果也相同，在某些反應(yīng)中有相似的催化作用。但是當(dāng)反應(yīng)中涉及到質(zhì)子的傳遞轉(zhuǎn)移時(shí)它們的作用是不同的，也不能互換。有時(shí)候二者合用時(shí)產(chǎn)生的催化效果更為明顯。可是質(zhì)子酸與堿作用后生成鹽，Lewis酸與堿反應(yīng)后生成的是絡(luò)合物或加成產(chǎn)物；Lewis酸的立體體積要比質(zhì)子大得多，在許多場合下會(huì)顯示出立體效應(yīng)，而質(zhì)子卻很少反映出立體效應(yīng)。

　　4.酸催化及酸催化劑

　　由于酸具有可以給出質(zhì)子或接受電子的性質(zhì)，使其在很多反應(yīng)中能夠產(chǎn)生催化作用。例如，酸與反應(yīng)物分子之間通過給出質(zhì)子或接受電子對，使反應(yīng)物形成活潑的正碳離子中間體，繼而在一定條件下分解為產(chǎn)物的催化過程即為酸催化過程。

　　酸催化劑即是指本身具有酸性（廣義），并能起酸催化作用的物質(zhì)。

　　二、酸催化劑的發(fā)展歷史

　　從酸催化劑的應(yīng)用發(fā)展歷史來看，最早得到應(yīng)用的是以H2SO4、HF為代表的液體無機(jī)酸及以AlCl3為代表的金屬鹵化物固體酸催化劑。1919年美國新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司（此后的�？松�公司）開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程，1920年建廠，至1930年，美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。1938年，世界上第一套以濃硫酸為催化劑的烷基化反應(yīng)裝置在亨伯石油煉制公司的貝敦?zé)捰蛷S建成投產(chǎn)；1942年，第一套以氫氟酸為催化劑的烷基化反應(yīng)裝置在菲利普斯石油公司的德克薩斯州博格煉油廠建成投產(chǎn)。1877年Friedel和Crafts首次發(fā)現(xiàn)傅克反應(yīng)，即以固體酸三氯化鋁及其它金屬鹵化物催化的芳烴和脂肪烴烷基化和�；�化反應(yīng)。在工業(yè)應(yīng)用上，1935年DowChemical公司成功開發(fā)了以無水三氯化鋁為催化劑制備乙苯的烷基化液相工藝。

　　H2SO4、HF、AlCl3這些傳統(tǒng)酸催化劑都具有酸強(qiáng)度高、低溫活性好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但是卻存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、無法重復(fù)利用、與產(chǎn)物的分離困難等問題，自其應(yīng)用初始，人們就在不斷地尋找其替代品，為克服上述傳統(tǒng)酸催化劑的缺點(diǎn)，綠色固體酸催化劑是研究開發(fā)的重點(diǎn)，其中已經(jīng)有多種固體酸催化劑成功替代傳統(tǒng)催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。如，二十世紀(jì)八十年代初，世界上第一套Mobil/Badger氣相烷基化制乙苯裝置在美國試驗(yàn)成功，標(biāo)志著乙苯生產(chǎn)技術(shù)的重大革新，它采用固體酸ZSM-5分子篩作為催化劑，第一次實(shí)現(xiàn)了多相催化制乙苯過程，解決了催化劑與反應(yīng)物的分離問題，具有無腐蝕、無污染、流程簡單、熱能回收利用率高等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的乙苯生產(chǎn)工藝。除此之外γ-Al2O3、H-Y、H-β、活性粘土、酸性樹脂等固體酸催化劑已經(jīng)在部分酸催化生產(chǎn)工藝中成功取代了傳統(tǒng)液體酸催化劑。但是盡管如此，仍有大量重要化工領(lǐng)域仍在使用傳統(tǒng)的H2SO4、HF、AlCl3這些傳統(tǒng)酸催化劑，現(xiàn)有的固體酸催化劑因?yàn)樗嵝暂^弱，活性差，綜合成本較高等問題不能完全實(shí)現(xiàn)對傳統(tǒng)酸催化劑的替代。在當(dāng)前環(huán)境污染問題日益突出，人類環(huán)保意識(shí)不斷提高的形勢下，開發(fā)具有更高活性，安全環(huán)保的新型固體超強(qiáng)酸催化劑意義重大。

　　三、固體超強(qiáng)酸催化劑

　　超強(qiáng)酸這一術(shù)語最早由Conant和Hall于1927年提出[1]，用于表示比通常的無機(jī)酸更強(qiáng)的酸。現(xiàn)在所謂的超強(qiáng)酸普遍是指酸強(qiáng)度高于100%硫酸的酸，是由Gillespie于1968年定義的[2]，其酸強(qiáng)度可用Hammett酸度函數(shù)H0表示[3]，已知100%硫酸的H0=-11.9，凡是H0值小于-11.9的酸均可稱為超強(qiáng)酸，H0值越小該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。最早被發(fā)現(xiàn)的超強(qiáng)酸被稱作魔酸，它是由諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者美國加利福尼亞大學(xué)的GeorgeA.Olah教授和他的學(xué)生于1966年首次發(fā)現(xiàn)的[4]，其組成為HSbF5（OSO2F）五氟化銻合氟代磺酸，其酸強(qiáng)度是100%硫酸的一億倍，而目前已知最強(qiáng)的超強(qiáng)酸是氟銻酸，一種氫氟酸（HF）與五氟化銻（SbF5）的混合物。其中，氫氟酸提供質(zhì)子（H+）和共軛堿氟離子（F-），氟離子通過強(qiáng)配位鍵與親氟的五氟化銻生成具有八面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的六氟化銻陰離子（SbF6-），而該離子是一種非常弱的親核試劑和非常弱的堿。于是質(zhì)子就成為了“自由質(zhì)子”，從而導(dǎo)致整合體系具有極強(qiáng)的酸性。氟銻酸的酸性通常是純硫酸的2×1019倍。目前發(fā)現(xiàn)的液體超強(qiáng)酸絕大部分都是由一種質(zhì)子酸HX和作為Lewis酸的金屬鹵化物配位而成的，常見的有H+AlCl4-、H+SbF6-、H+TaF6-和H+SbF5SO3H-等。最初的固體超強(qiáng)酸即是將上述含鹵素的液體超強(qiáng)酸（如HFSbF5等）固載化而得到的，但這類固體超強(qiáng)酸仍舊存在污染環(huán)境、使用條件苛刻等缺陷，已經(jīng)逐漸淡出了歷史的舞臺(tái)。直到1979年日本科學(xué)家Hino等人首次成功地合成了不含鹵素的硫酸根改性SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸[5]，它對烷烴異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)具有很高的活性，并且該類固體超強(qiáng)酸克服了含鹵素的固體超強(qiáng)酸的不足，有可能替代現(xiàn)行的H2SO4、HF等液體強(qiáng)酸催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝，從而引起了人們廣泛關(guān)注。但后來的研究發(fā)現(xiàn)，SO42--/MxOy型超強(qiáng)酸失活速度較快，限制了其工業(yè)應(yīng)用。失活的原因除結(jié)炭外主要是：（1）SO42-因液相反應(yīng)中的溶劑化效應(yīng)和在使用及再生過程中轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性硫化物（如H2S）而流失；（2）在使用過程中S6+被還原成低價(jià)態(tài)（尤其在還原性氣氛如H2、醇等中），從而酸強(qiáng)度明顯降低。為此，Arata等人于1988年首先合成了負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸（WO3/ZrO2）[6]，雖然其酸強(qiáng)度低于SO42--/MxOy型固體超強(qiáng)酸（SO42-/ZrO2的H0<-16.0，WO3/ZrO2的H0<-14.5），但它在溶液和還原性氣氛中及對熱的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于SO42--/MxOy超強(qiáng)酸，而且對特定的反應(yīng)如高碳烷烴的異構(gòu)化等具有比SO42--/MxOy催化劑更高的選擇性，故該超強(qiáng)酸一經(jīng)出現(xiàn)就引起人們極大的興趣。除此之外，近年來被人們研究較多的還包括負(fù)載型雜多酸與酸性離子液體等多種超強(qiáng)酸體系[7-10]。

　　1.固體超強(qiáng)酸催化劑的分類

　　1.1含鹵素型（負(fù)載型）

　　包括復(fù)合鹵化物如AlCl3-CuCl2、AlCl3-TiCl4等和負(fù)載型鹵化物如SbF5、AlCl3、氟化磺酸樹脂等。1979年以前制得的固體超強(qiáng)酸基本都含有鹵素，從而使催化劑在制備、使用和廢催化劑的處理過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”問題。同時(shí)，此類固體超強(qiáng)酸還有怕水及不能在高溫下使用的缺點(diǎn)。雖然目前仍有此類固體超強(qiáng)酸的研究，如將AlCl3負(fù)載于大孔SBA-15中，但從長遠(yuǎn)來看此類催化劑已經(jīng)很難適應(yīng)綠色經(jīng)濟(jì)的要求。

　　1.2酸根促進(jìn)型金屬氧化物

　　1.3復(fù)合金屬氧化物型

　　如WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2等。此類固體超強(qiáng)酸在酸強(qiáng)度上略低于硫酸根促進(jìn)型，但具有更高的穩(wěn)定性，而且通過改性可以提高其酸強(qiáng)度，如果能夠解決表面積低，酸活性中心數(shù)量較少的問題，將具有非常好的應(yīng)用前景。

　　四、發(fā)展現(xiàn)狀及展望

　　盡管近年來對固體超強(qiáng)酸的研究有很大進(jìn)展，但距離工業(yè)化應(yīng)用，大范圍替代傳統(tǒng)液體酸仍還有一定距離。目前開發(fā)的各種新型固體超強(qiáng)酸在酸強(qiáng)度上較原有的固體酸如氫型分子篩或活性氧化鋁等均有大幅度提高，但是在穩(wěn)定性、酸中心數(shù)量等方面仍顯不足，在一些對酸性要求高仍在使用傳統(tǒng)液體酸的反應(yīng)工藝中，還無法實(shí)現(xiàn)替代。長久來看，有可能較快取得突破的研究方向包括如下幾項(xiàng)。

　　1.提高固體超強(qiáng)酸的酸中心數(shù)量

　　傳統(tǒng)的液體酸均是以分子級(jí)別參與催化反應(yīng)，而現(xiàn)有的固體酸大多只是靠晶格缺陷或表面改性產(chǎn)生的酸位，其單位質(zhì)量酸中心數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于液體酸催化劑，導(dǎo)致其在某些反應(yīng)中活性不高。目前有采用大孔分子篩或大孔酸性樹脂為載體有效負(fù)載高強(qiáng)度酸性中心的研究，但仍存在如何均勻負(fù)載，以及結(jié)合強(qiáng)度等問題，并不能徹底解決問題。參考硅鋁分子篩的問世并成功應(yīng)用，我們可以發(fā)現(xiàn)，硅鋁分子篩不但解決了Al2O3/SiO2復(fù)合氧化物固體酸在分子級(jí)別的均勻分散，同時(shí)還具備有擇形能力的均勻孔道，這些重大改進(jìn)是如ZSM分子篩系列得到大范圍成功應(yīng)用的重要前提基礎(chǔ)。由此可以想到，將現(xiàn)有的復(fù)合金屬氧化物固體超強(qiáng)酸進(jìn)行分子篩化，使兩種金屬氧化物得到分子級(jí)別的分散，使其超強(qiáng)酸活性中心數(shù)量大大提高。預(yù)計(jì)將對其應(yīng)用產(chǎn)生巨大促進(jìn)作用。

　　2.提高常規(guī)材料組成的固體超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度

　　目前已知的數(shù)種具有超高酸強(qiáng)度的固體超強(qiáng)酸組成大多是WO3，MoO3，ZrO2、TiO2等較稀有的金屬氧化物，其成本較高。對Al2O3、SiO2等較廉價(jià)的金屬氧化物進(jìn)行改性，使其具有強(qiáng)酸中心，可能也是替代液體酸催化劑的有效途徑之一。

　　3.通過改性研究繼續(xù)提高現(xiàn)有固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度

　　在某些反應(yīng)中酸強(qiáng)度與反應(yīng)速度成正比，提高固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度有可能能夠在一定程度上彌補(bǔ)其酸中心數(shù)量少的不足。

　　4.對現(xiàn)有仍在使用高污染傳統(tǒng)酸催化劑的工藝進(jìn)行具體研究

　　在某些酸催化反應(yīng)中并不是酸強(qiáng)度越高越好，酸強(qiáng)度高可能會(huì)產(chǎn)生過多副產(chǎn)物，并不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而固體超強(qiáng)酸組成多樣，具備酸強(qiáng)度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際情況選擇合適酸強(qiáng)度的固體酸。同樣在某些酸催化反應(yīng)中，催化劑不僅起到酸催化作用還起到其他協(xié)同作用，更應(yīng)該對具體的反應(yīng)進(jìn)行深入研究，才有可能實(shí)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸催化劑的成功替代。

　　5.新型固體超強(qiáng)酸的開發(fā)

　　如2004年，美國加利福尼亞大學(xué)的化學(xué)教授ChristopherA.Reed發(fā)現(xiàn)了一類新型固體超強(qiáng)酸，與已知強(qiáng)度最高的超強(qiáng)酸（均為質(zhì)子酸與路易斯酸按一定比例配成的混酸，如HF-SbF5，HFSO3/SbF5，HF-BF3等）不同，這種新發(fā)現(xiàn)的固體超強(qiáng)酸屬于純質(zhì)子酸（無路易斯酸中心），它不僅是迄今發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的純酸（TheStrongestIsolableAcid），同時(shí)也是最溫和的酸，它幾乎沒有腐蝕性，這種新的“既強(qiáng)又溫和”的固體超強(qiáng)酸名叫碳硼烷酸H（CHB11H5Cl6），碳硼烷酸的超強(qiáng)酸性以及無毒、無腐蝕、無污染等優(yōu)良特性將在改善汽油質(zhì)量、開發(fā)聚合材料以及合成藥物等領(lǐng)域發(fā)揮極為重要作用，應(yīng)用前景被廣泛看好。

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