高有序的TiO2納米管陣列薄膜是近年來(lái)納米材料研究的熱點(diǎn)之一。這種材料與粉體納米TiO2薄膜相比具有更大的表面積和更強(qiáng)的吸附能力；同時(shí)，由于TiO2納米管結(jié)構(gòu)所具有的有序陣列結(jié)構(gòu)形式，可以提高光生電荷的傳輸壽命并降低其復(fù)合幾率。
　　摘要：用陽(yáng)極氧化法制備出高度致密、有序的TiO2納米管陣列。利用SEM和XRD表征分析納米管陣列的形貌和結(jié)構(gòu)，并通過(guò)電化學(xué)瞬時(shí)光電流對(duì)TiO2納米管陣列的光電化學(xué)特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)500℃退火后的TiO2為摻雜有金紅石相的銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)。隨著退火溫度升高到600℃，金紅石型的晶相比例增加。光電測(cè)試結(jié)果表明：隨著退火溫度升高，瞬時(shí)光電流減小，同時(shí)陽(yáng)極氧化時(shí)間影響TiO2納米管陣列光電極的光電性能。

　　關(guān)鍵詞：陽(yáng)極氧化,納米管,光電流

　　0引言

　　這種材料可以用于高靈敏度傳感器、降解有機(jī)物、光解水制氫氣、染料敏化太陽(yáng)能電池等方面[1-3]此外，納米管陣列薄膜可形成排列整齊的有序的雙通孔結(jié)構(gòu)，因此還可以應(yīng)用于微流體控制、分子過(guò)濾、藥物輸送及生物組織工程等高技術(shù)領(lǐng)域。

　　2001年，Grimes等首次報(bào)道了以Ti為基體，利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在HF電解液中制備出均勻有序的TiO2納米管陣列，掀起了對(duì)TiO2納米管陣列的研究熱潮。但在TiO2納米管陣列的性能、形成機(jī)理及應(yīng)用等方面尚需開(kāi)展深入的研究。本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極氧化法以氟化銨的乙二醇溶液為電解液，在鈦片上制備了一層垂直導(dǎo)向、排列規(guī)則的高有序TiO2納米管陣列，利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)TiO2納米管陣列的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過(guò)瞬態(tài)光電流譜詳細(xì)分析了此陣列電極的光電化學(xué)特性。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1TiO2納米管制備實(shí)驗(yàn)選用工業(yè)高純鈦片（厚度0.5mm，純度99.5%），裁成2cm×4cm。室溫下，在0.3%氟化銨+2%體積水的乙二醇電解質(zhì)中，以處理過(guò)的鈦片為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，在60V直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源下進(jìn)行氧化。陽(yáng)極氧化時(shí)間分別為2h、4h、6h、8h、12h。樣品干燥后置入馬弗爐，以20℃/min升至500度，煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到Ti基TiO2納米管陣列電極。

　　1.2TiO2納米管的表征和測(cè)試TiO2納米管陣列的表面形貌、晶型和結(jié)構(gòu)分別采用日本HitachiS-3000N型掃描電子顯微鏡觀察和D2PHASER型X射線衍射儀表征。光電化學(xué)性能測(cè)試是在帶石英窗口的三電極體系中進(jìn)行，TiO2納米管陣列電極作為工作電極，輔助電極為Pt電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，文中所述電位均相對(duì)于此參比電極，0.5mol·L-1Na2SO4為支持電解質(zhì)。采用德國(guó)Kronach公司的ZahnerZennium型電化學(xué)工作站測(cè)試，測(cè)試溫度均為室溫，外照光源采用10W紫外光燈，光源與電極的距離保持5cm不變，TiO2納米管陣列電極面積為1cm2。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1TiO2納米管的SEM結(jié)果圖1為T(mén)iO2納米管陣列的表面和側(cè)面的掃描電鏡SEM照片。從圖中可知，在Ti片表面上均勻生長(zhǎng)一層多孔的管裝結(jié)陣列構(gòu)氧化膜，且孔與孔相連，彼此獨(dú)立，管內(nèi)徑長(zhǎng)約為100nm，管壁約為10nm。陽(yáng)極氧化方法形成的納米管膜層可分為3層，頂層是納米管層，中間是TiO2阻擋層，底層是Ti基底層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng)極氧化時(shí)間是TiO2納米管形成過(guò)程中的重要因素，但陽(yáng)極氧化一段時(shí)間后納米管的形貌和尺寸不再隨陽(yáng)極氧化的時(shí)間變化而變化。

　　2.2TiO2納米管的X射線衍射（XRD）分析圖2為T(mén)iO2納米管陣列未退火和經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后的XRD譜圖，通過(guò)XRD圖可知，未經(jīng)退火處理的TiO2納米管陣列只呈現(xiàn)Ti的特征峰，無(wú)明顯的晶態(tài)散射特征。500℃退火溫度后，TiO2納米管開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相的散射特征峰，說(shuō)明在500℃溫度處理后TiO2納米管晶型結(jié)構(gòu)開(kāi)始由無(wú)定形轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)說(shuō)明500℃退火溫度下TiO2納米管中少部分銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相；經(jīng)600℃退火溫度后，TiO2納米管陣列中更多金紅石特征衍射峰，這說(shuō)明隨著退火溫度升高，納米管陣列中部分銳鈦礦型結(jié)構(gòu)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，并且各衍射峰變得越加明銳，說(shuō)明其結(jié)晶更加完整。2.3TiO2納米管的光電化學(xué)性能在光照下，半導(dǎo)體電極產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)迅速分離，擴(kuò)散至電極/溶液的界面。瞬態(tài)光電流時(shí)間譜是公認(rèn)的研究半導(dǎo)體電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性的有效手段。圖3、圖4分別為500℃、600℃退火溫度，對(duì)應(yīng)不同陽(yáng)極氧化時(shí)間制備的TiO2納米管陣列電極在0.5mol/LNa2SO4溶液中測(cè)得的瞬態(tài)光電流時(shí)間譜。由圖3可知，500℃退火溫度處理不同的陽(yáng)極氧化時(shí)間制備的TiO2納米管陣列電極，光照瞬時(shí)均產(chǎn)生陽(yáng)極光電流，60s左右待到穩(wěn)態(tài)，2h陽(yáng)極氧化的TiO2納米管陣列電極光電流最大，4h陽(yáng)極氧化的樣品光電流最小，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，6h和8h陽(yáng)極氧化處理的樣品光電流趨于一致，并且光電流并不隨陽(yáng)極氧化時(shí)間呈一定對(duì)應(yīng)關(guān)系。而圖4，600℃退火溫度處理樣品，光照瞬時(shí)也均產(chǎn)生陽(yáng)極光電流，70s左右待到穩(wěn)態(tài)，2h陽(yáng)極氧化的TiO2納米管陣列電極光電流最大，而8h陽(yáng)極氧化的樣品光電流最小，除了8h陽(yáng)極氧化的樣品，其他光電流隨著TiO2納米管陣列的陽(yáng)極氧化時(shí)間增大而減小。

　　通過(guò)圖3、圖4比較可以得到，同種退火溫度下，2h氧化時(shí)間的TiO2納米管對(duì)光電流的傳輸時(shí)最好的，可能由于2h陽(yáng)極氧化時(shí)間的TiO2納米管的長(zhǎng)度最短，有利于光電流的傳輸。相同氧化時(shí)間下，500℃退火溫度的TiO2納米管陣列電極比對(duì)600℃退火溫度的樣品對(duì)光電流值更大。原因可能由于因?yàn)?00℃退火溫度下燒結(jié)的TiO2納米管陣列的晶型大部分為銳鈦礦相，經(jīng)過(guò)600℃熱處理后，銳鈦礦型結(jié)構(gòu)開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型結(jié)構(gòu)，其所占比例比較少，TiO2納米管銳鈦礦相結(jié)構(gòu)已經(jīng)大量轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相結(jié)構(gòu)了。由于銳鈦礦相的TiO2納米管具有更好的電子傳輸特性，較金紅石相TiO2具有高效地促進(jìn)光生電子與空穴分離的特性，可使光電極的費(fèi)米能級(jí)下降，增大了電子注入的驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而導(dǎo)致光生載流子復(fù)合幾率的降低，光電化學(xué)性能得到提高。

　　3結(jié)論

　　采用陽(yáng)極氧化法在鈦片上制備了垂直導(dǎo)向、排列規(guī)則的TiO2納米管陣列電極，管內(nèi)徑約為100nm，管壁厚約為10nm。經(jīng)500℃退火溫度處理后，TiO2納米管陣列轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型與金紅石型的混晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度升高到600℃，金紅石型的晶相比例增加。TiO2納米管陣列電極所表現(xiàn)出的光電化學(xué)特性與電極的陽(yáng)極氧化時(shí)間有關(guān)，并且受到TiO2納米管晶型結(jié)構(gòu)的影響。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]MorGK，CarvalhoMA.etal..J.Mater.Res.，2004，19（2）：628-634.

　　[2]FujishimaA，HondaK.Nature，1972，238：37-41.

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