持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs) 是具有生物蓄積性、長期殘留性、不易分解和高毒性, 能夠通過各種環(huán)境介質(zhì)進行長距離遷移, 并且會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害, 是天然或人工合成的有機污染物[1]。 POPs 具有很強的憎水性特征, 在生物體的脂肪組織內(nèi)會產(chǎn)生生物積累, 并且沿著食物鏈逐級富集, 即使在空氣、水、土壤和其他環(huán)境介質(zhì)中的濃度很低, 在處于高營養(yǎng)級的動物體內(nèi)積累也可能達到足以造成嚴重負面影響的水平。 POPs 具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)[2‒3], 人體長期低劑量的接觸雖不會導(dǎo)致明顯的急性毒效應(yīng), 但會引起內(nèi)分泌和免疫系統(tǒng)的慢性損傷。長期食用遭受 POPs 污染的動物源食品, 同樣存在因為蓄積風(fēng)險而造成人體健康危害。

　　自 20 世紀 70 年代起, 全球采取措施消除控制 POPs, 中國也開始針對 POPs 采取了多項措施以保護環(huán)境和維護民眾健康, 然而鑒于POPs的穩(wěn)定性及其遷移特性, 近幾年的文獻報道在我國水生環(huán)境介質(zhì)內(nèi)仍殘留有大量的例如有機氯農(nóng)藥 (organochlorine pesticides,OCPs) 、多環(huán)芳烴 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 、多氯聯(lián)苯 (polychlorinated biphenyls, PCBs)等典型的 POPs[4‒6], 且在魚、蝦、蟹、貝類等水產(chǎn)中檢出[7‒10]。

　　目前關(guān)于水產(chǎn)品中持久性有機污染物的相關(guān)研究主要集中在沿海地區(qū)[11‒13]及經(jīng)濟較為發(fā)達的珠三角[14]、長三角地區(qū)[15], 僅有少量文獻報道湖北省內(nèi)及周邊水生環(huán)境遭受 POPs 污染的風(fēng)險[16], 而對水產(chǎn)品的風(fēng)險分析較少。因此, 本研究針對湖北省流通環(huán)節(jié)和養(yǎng)殖環(huán)節(jié)的水產(chǎn)品開展 POPs 污染現(xiàn)狀調(diào)研, 通過測定 16 種 PAHs、15 種 OCPs 及相關(guān)降解產(chǎn)物和 31 種 PCBs 單體, 以掌握湖北省水產(chǎn)品中的持久性有機污染物殘留情況, 為保障消費者身體健康和生命安全提供監(jiān)管建議。

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品收集樣品采集品種主要包括 : 青 魚 (Mylopharyngodo npiceus)、草魚(Ctenopharyngodonidellus)、鰱魚(Hypophtha lmichthys molitrix)、鳙魚(Hypophthalmichthys nobilis)、鯽魚 (Carassius auratus)、武昌魚(Megalobramaamblycephala)、鳊魚(Parabramispekinensis)等, 同時也有部分特種養(yǎng)殖產(chǎn)品, 包括黃鱔 (Monopterus albus) 、黃顙魚 (Pelteobagrusfu lvidraco)、龍蝦(Procambarus clarkia)、螃蟹(Brachyura)、翹嘴鲌(Culteralburnus)等。考慮到我省居民日常消費的水產(chǎn)品除了來自我省自主養(yǎng)殖外, 還涉及外省輸入, 因此, 本研究的樣品品種選擇在覆蓋我省各類養(yǎng)殖方式的基礎(chǔ)上, 同時結(jié)合特色養(yǎng)殖、養(yǎng)殖產(chǎn)量、日常消費情況等因素[17], 使監(jiān)測樣品盡可能全面代表我省水產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況, 共采集水產(chǎn)樣品品種 39 種, 285 批次, 其中鯽魚、鳊魚、草魚、黃顙魚等大宗消費品種采集數(shù)量相對較多。樣品采集地點: 養(yǎng)殖環(huán)節(jié)主要在我省淡水產(chǎn)品主要產(chǎn)區(qū)(仙桃、潛江、咸寧)的大型養(yǎng)殖點進行采集; 流通環(huán)節(jié)主要在居民日常消費購買水產(chǎn)品的大型水產(chǎn)批發(fā)市場、大中小型超市、農(nóng)貿(mào)市場、個體散戶菜市場等, 共計 60 個采集點, 以盡可能全面了解湖北省養(yǎng)殖環(huán)節(jié)和消費環(huán)節(jié)淡水產(chǎn)品的污染水平和食用風(fēng)險。

　　1.2 儀器與試劑 TSQ 8000 EVO 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國 Thermo 公司); GM 300 刀式搗磨儀(德國 Retsch GmbH 公司); HEI-VAP/LR20 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國 Heidolph 公司); N-EVAP 116 氮氣濃縮器 ( 美 國 Organomation 公 司 ); SB25-12DTS 超聲波清洗器(寧波新芝生物科技有限公司); YALBOYS 渦旋混合器(上海安譜實驗科技股份有限公司); MS205DU 電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]; Milli-Q 超純水器(美國 Millipore 公司)。 16 種 PAHs 混合標準溶液(2000 μg/mL)、同位素內(nèi)標 (200μg/mL)(美國 O2si 公司); 有機氯標準溶液(100 ug/mL, 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所); 多氯聯(lián)苯混合標準溶液 (2000 ng/mL, 美國 Wellington 公司)。正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙腈、異辛烷(色譜純, 德國 Merck 公司); 乙酸乙酯(分析純)、石油醚(分析純)、氯化鈉(分析純)、無水硫酸鈉(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、氫氧化鈉(優(yōu)級純)、硝酸銀(優(yōu)級純)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 0.22 μm 微孔濾膜(有機相, 天津博納艾杰爾有限公司)。

　　1.3 實驗過程 1.3.1 樣品預(yù)處理對于采集的 285 批次水產(chǎn)樣品進行預(yù)處理, 對于有鱗的水產(chǎn)品, 如鯽魚、鳊魚、草魚等, 首先去鱗、去內(nèi)臟、清洗; 對于無鱗的水產(chǎn)品, 如黃顙魚、黃鱔等, 去內(nèi)臟、清洗; 甲殼類水產(chǎn)品, 如小龍蝦等, 去殼、去蝦線; 分別取可食部分(皮+肉), 采用搗磨儀進行粉碎, 每粉碎一個樣品后用清水清洗粉碎機, 再進行下一個樣品的粉碎, 以避免交叉污染, 經(jīng)粉碎處理后的樣品置于自封袋中, 標記編號, 于‒20 ℃冰箱中冷凍保存, 待檢測。 1.3.2 檢測項目根據(jù)文獻報道情況[1‒18], 確定持久性有機污染物監(jiān)測項目, 包括 16 種 USEPA 優(yōu)控的 PAHs、15 種 OCPs 及相關(guān)降解產(chǎn)物和 31 種檢出率較高的 PCBs 單體, 詳見表 1。 1.3.3 檢測方法樣品處理與測定均按照國家標準方法進行。標準方法分別為 GB 5009.190—2014《食品安全國家標準 食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測定》[19]第一法穩(wěn)定性同位素稀釋的氣相色譜-質(zhì)譜法、GB 5009.265—2016《食品安全國家標準 食品中多環(huán)芳烴的測定》[20]第二法氣相色譜質(zhì)譜法和 GB/T 5009.16—2008《動物性食品中有機氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》[21]第一法氣相色譜-質(zhì)譜法。 1.3.4 數(shù)據(jù)處理對目標化合物進行定性定量數(shù)據(jù)處理, 采用 Excel 對數(shù)據(jù)進行匯總分析。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 按檢測項目分析本研究中, 檢測目標物主要為多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥 3 類, 共 59 種目標化合物。通過檢測, 發(fā)現(xiàn)其中的 22 種目標化合物在水產(chǎn)樣品中有不同程度的檢出, 另外 37 種化合物均未檢出, 有檢出的目標化合物(11 種多環(huán)芳烴和 11種有機氯農(nóng)藥)的殘留檢測結(jié)果詳見表 2, 并分別按檢測項目大類進行詳細分析。2.1.1 多環(huán)芳烴類化合物本研究中多環(huán)芳烴類化合物共檢測目標物 16 種, 水產(chǎn)樣品中檢出 11 種。表 2 結(jié)果顯示: 苯并(b)熒蒽、苯并 (g,h,i)苝、苯并(k)熒蒽、二苯并[a.h]蒽、茚并(1,2,3-c,d) 芘在所有樣品中均未檢出, 另外幾種化合物(苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、屈、熒蒽、芴、萘、菲、芘) 在樣品中有不同程度的檢出。蒽、芴、萘、菲的檢出率較高, 達 98%以上; 苊、苊烯的檢出率次之, 達 70%～ 85%; 熒蒽、芘、DDE p, p 檢出率為 45%～60%; 苯并(a) 蒽、苯并(a)芘、屈檢出率相對較低, 低于 10%, 與汪紅軍等[22]研究結(jié)果一致。

　　2.1.2 有機氯農(nóng)藥本研究共檢測有機氯農(nóng)藥目標物 23 種, 在水產(chǎn)樣品中有檢出的目標物 11 種。其中 δ-六六六、順式氯丹、反式氯丹、DDD o,p、DDE o,p、DDT p,p、α-硫丹、β硫丹、七氯、滅蟻靈、順式九氯、反式九氯在所有樣品中均未檢出, 其他有機氯農(nóng)藥(艾氏劑、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、DDD p,p、DDE p,p、DDT o,p、異狄氏劑、環(huán)氧七氯、六氯苯、氧氯丹)在樣品中有不同程度的檢出。

　　2.2 按樣品品種分析表 3 顯示了不同品種的水產(chǎn)樣品所檢出相應(yīng)目標化合物的平均含量, 未列出的水產(chǎn)品種為未檢出相應(yīng)的污染物, 從檢測結(jié)果可以看出, 多環(huán)芳烴類化合物在各品種的水產(chǎn)樣品體內(nèi)的含量分布具有較強的特征性, 均為菲、萘、芴的含量較高, 熒蒽、苊、苊烯、蒽、芘的含量較低, 苯并(a)蒽、苯并(a)芘和屈均未檢出或少量檢出。各品種魚體內(nèi)多環(huán)芳烴總量排序為: 鯽魚>鳊魚、刁子魚>草魚、財魚、桂魚、鯰魚、鰱魚>龍蝦、泥鰍、黃鱔、黃顙魚, 多環(huán)芳烴總量最高的為鯽魚, 檢出含量為 85.34 µg/kg。

　　3 結(jié) 論

　　通過對湖北省養(yǎng)殖環(huán)節(jié)和流通環(huán)節(jié)的 39 個水產(chǎn)品種, 共 285 批次水產(chǎn)樣品中的持久性有機污染物進行檢測分析, 發(fā)現(xiàn)目前湖北省水產(chǎn)品中, 多環(huán)芳烴類化合物殘留主要為蒽、芴、萘、菲, 均為 3 環(huán)、4 環(huán)化合物, 毒性相對較低; 水產(chǎn)樣品中所檢測的 31 種多氯聯(lián)苯類化合物在所有樣品中均未檢出; 水產(chǎn)樣品中有機氯農(nóng)藥殘留主要為 DDE p,p、氧氯丹、六氯苯, 其中六六六、滴滴涕的殘留量遠低于文獻報道的 20 世紀 90 年代魚體中的殘留水平[25], 說明隨著這些農(nóng)藥的禁用, 環(huán)境中的濃度逐漸降低, 在水產(chǎn)品中的殘留也逐漸減少, 但是由于這些農(nóng)藥具有長期殘留性、生物蓄積性、長半衰期和高毒性, 水產(chǎn)樣品中的持久性有機污染物農(nóng)藥殘留問題仍然值得關(guān)注。另外, 水產(chǎn)樣品中多種污染物的同時富集, 以及富集后的食用安全性問題也值得關(guān)注。

　　參考文獻

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　　[2] BOLS NC, BRUBACHER JL, GANASSIN RC, et al. Ecotoxicology and innate immunity in fish [J]. Dev Comparat Immunol, 2001, 25(8‒9): 853‒873.

　　《湖北省水產(chǎn)品中持久性有機污染物殘留狀況分析》來源：《食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報》，作者：朱曉玲 1,2, 江 豐 1,2, 劉 杰 1,2, 余婷婷 1,2, 張 莉 1,2 , 王會霞 1,2, 黃 輝 1,2, 曹 琦 1,2

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