摘要：在紫外光、可見(jiàn)光、太陽(yáng)光下進(jìn)行光降解反應(yīng)，觀察不同的樣品的光降解效果。紫外光下，所有樣品均可發(fā)生反應(yīng)，可見(jiàn)光下未摻雜稀土元素的二氧化鈦反應(yīng)很慢，摻雜了稀土元素的樣品反應(yīng)較快。摻雜稀土元素可以提高二氧化鈦的光催化活性與降解速率。摻雜5%的鑭元素樣品反應(yīng)速率提高了48%，摻雜了5%的鈰元素樣品的反應(yīng)速率提高了36%，說(shuō)明摻雜鑭元素的二氧化鈦比摻雜鈰元素有更好的催化活性。

　　關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦,稀土,亞甲基藍(lán),光降解,光效率

　　經(jīng)濟(jì)和科技高速的發(fā)展給社會(huì)和人類(lèi)帶來(lái)了組大的變化，同時(shí)發(fā)展過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題變得日益嚴(yán)重。環(huán)境污染給生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)破壞，也給人類(lèi)社會(huì)造成傷害，使人類(lèi)生存的環(huán)境質(zhì)量下降，影響人類(lèi)的生活質(zhì)量、身體健康和生產(chǎn)活動(dòng)。目前在全球范圍內(nèi)都不同程度地出現(xiàn)了環(huán)境污染問(wèn)題，具有全球影響的方面有大氣環(huán)境污染、海洋污染、城市環(huán)境問(wèn)題等。控制和消除環(huán)境問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是目前的重大課題[1]。

　　面對(duì)環(huán)境問(wèn)題的現(xiàn)實(shí)狀況，各種環(huán)境污染治理技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生[2]。如何充分利用我國(guó)豐富的鈦和稀土資源，研發(fā)具有優(yōu)良光催化活性的TiO2及其稀土摻雜改性催化劑，是催化科學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中值得研究的課題。

　　1.納米TiO2的稀土元素?fù)诫s機(jī)理

　　稀土元素具有f電子，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，其氧化物也具有晶型多、吸附選擇性強(qiáng)、電子型導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[3]。稀土元素?fù)诫s就是利用物理或化學(xué)方法，將稀土元素引入TiO2晶格結(jié)構(gòu)從而在其中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，進(jìn)而影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。合理的稀土摻雜可以使TiO2光催化劑的吸光波長(zhǎng)發(fā)生紅移、光吸收能力提高、光生電荷復(fù)合減少、傳遞加快、表面缺陷增加、表面吸附加強(qiáng)、粒徑減小、焙燒過(guò)程向金紅石型的轉(zhuǎn)變減緩，從而使光催化反應(yīng)效果明顯改善。

　　為促進(jìn)TiO2光催化材料的實(shí)用化，必須提高其光催化性能，采用離子摻雜無(wú)疑是提高其光催化活性的重要手段。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在這方面作了大量的實(shí)驗(yàn)工作[4-5]，但是，對(duì)于稀土摻雜對(duì)TiO2薄膜光催化性能影響的研究文獻(xiàn)還比較少，本文采用水熱合成法[6]在普通玻璃上制備了TiO2光催化薄膜，并研究了Ce、La摻雜對(duì)TiO2光催化材料相結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。

　　2.紫外光下膜反應(yīng)的分析對(duì)比

　　在二氧化鈦膜的反應(yīng)中，只選擇在紫外光條件下進(jìn)行反應(yīng)。

　　在做薄膜之前，用電子天平將玻璃片稱(chēng)重，制得薄膜后再稱(chēng)重，得到的重量差就是薄膜上樣品的質(zhì)量。再測(cè)量出薄膜的參加反應(yīng)的部分，從而計(jì)算參加反應(yīng)的樣品的量。

　　在表一中可以得到膜反應(yīng)的數(shù)據(jù)，許多條件不同，不能將整個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效的對(duì)比作圖。但可以得到摻雜了La3%的樣品比摻雜了La5%反應(yīng)速率還快，根據(jù)比反應(yīng)速率，即單位面積上的化學(xué)反應(yīng)速率，可以按照所得結(jié)果，對(duì)樣品進(jìn)行對(duì)比分析，得到大小關(guān)系。反應(yīng)速率La3%樣品薄膜>La5%樣品薄膜>Ce5%樣品薄膜>La1%樣品薄膜>未摻雜稀土薄膜>Ce1%樣品薄膜。

　　以TiO2玻璃薄膜為樣品，以亞甲基藍(lán)的光降解為依據(jù)，由其最大吸收峰處吸收譜線(xiàn)的變化情況測(cè)定了鈰、鑭摻雜對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是純TiO2薄膜，還是摻雜的TiO2薄膜，在紫外光照射下，都可以使亞甲基藍(lán)發(fā)生降解反應(yīng)。而在無(wú)催化劑存在時(shí)，溶液的吸收光譜基本上沒(méi)有變化。為準(zhǔn)確測(cè)試，每次測(cè)定時(shí)，需不斷攪拌紫外光照條件下的溶液。

　　摻雜適量的稀土元素鈰、鑭均可提高TiO2薄膜的光催化活性，鈰、鑭摻雜都有一最佳的摻雜量。少量的摻雜對(duì)TiO2薄膜光催化性能提高不顯著，較多的摻雜反而降低了TiO2薄膜的光催化活性。

　　鑭摻雜對(duì)TiO2薄膜光催化性能的提高，主要是由于摻雜原子引起TiO2薄膜表面結(jié)構(gòu)的變化，由于La3+的離子半徑為0.115nm，遠(yuǎn)大于Ti4+的0.068nm，所以鑭離子很難替代鈦離子進(jìn)入二氧化鈦晶格形成固溶體。在鑭—二氧化鈦混合物中，四價(jià)的鈦離子可替代三價(jià)的稀土離子，從而引起電荷的不平衡，為彌補(bǔ)這種電荷的不平衡，TiO2薄膜表面將吸附較多的氫氧根離子，表面氫氧根離子可與光生空穴反應(yīng)，生成活性羥基。一方面，使光生電子和空穴能夠有效地分離，另一方面，生成了較多強(qiáng)氧化性的活性羥基參與光催化氧化反應(yīng)，從而有效地提高了光催化性能[7]。

　　在的實(shí)驗(yàn)中，雖然鈰摻雜是以三價(jià)離子態(tài)引入的，但由于三價(jià)的鈰離子很容易被氧化，故經(jīng)過(guò)500℃熱處理后，在TiO2薄膜內(nèi)部，鈰主要是以四價(jià)態(tài)的形式存在，即形成CeO2-TiO2二元系統(tǒng)。由于四價(jià)態(tài)的鈰離子不存在上述電荷的不平衡，因而不會(huì)引起TiO2薄膜表面結(jié)構(gòu)的變化。其對(duì)TiO2薄膜光催化活性的提高則主要是由于成為了光生電子的捕獲劑。由于Ce4+/Ce3+還原反應(yīng)所具有的勢(shì)能級(jí)為1.8V，在紫外光照射下，四價(jià)態(tài)的鈰離子很容易捕獲光生電子生成三價(jià)態(tài)的鈰離子，起到光生電子捕獲劑的作用，電子被鈰離子捕獲后，難與空穴再結(jié)合，從而有效地促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，提高了TiO2的光催化活性。此外，CeO2-TiO2二元薄膜還能有效的吸收紫外光，其對(duì)紫外光的強(qiáng)吸收能力很可能影響到TiO2的光催化反應(yīng)，這些還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)[8]。

　　需進(jìn)一步指出的是，鈰、鑭元素?fù)诫s降低了TiO2的晶粒尺寸，晶粒尺寸的量子化效應(yīng)增強(qiáng)，也可能是其催化活性提高的原因之一。

　　由于稀土元素氧化物的帶隙能較大，紫外光照射下不會(huì)引起光催化反應(yīng)，當(dāng)稀土元素?fù)诫s量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的稀土元素就會(huì)沉積在TiO2表面阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而引起TiO2薄膜光催化活性的降低。

　　3.結(jié)論

　　1、適量的稀土元素?fù)诫s有利于提高二氧化鈦光催化活性。在一定范圍內(nèi)，催化活性隨著稀土量得升高而增大。

　　2、未摻雜稀土的二氧化鈦光催化反應(yīng)的光源是紫外光及能量更大波長(zhǎng)更短的光，太陽(yáng)光也可以使反應(yīng)很好的發(fā)生。摻雜稀土元素后，在可見(jiàn)光下就可以發(fā)生光催化降解反應(yīng)。

　　3、鑭元素?fù)诫s比鈰元素?fù)诫s有更能提高二氧化鈦的催化活性。

　　4、當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液pH=1時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到最快。

　　4.今后工作與展望

　　二氧化鈦光催化技術(shù)具有高效、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、清潔等諸多優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)在以下領(lǐng)域有機(jī)廢水治理得到發(fā)展應(yīng)用：

　　1.印染廢水處理：印染廢水具有色度高、可生化性差、環(huán)境中難降解化學(xué)耗氧量較高等特點(diǎn)，運(yùn)用常規(guī)生化處理運(yùn)行費(fèi)用高且費(fèi)時(shí)，效果差，使用光催化技術(shù)可在短時(shí)間內(nèi)(幾個(gè)小時(shí))取得較好的去除效率。

　　2.特別適合于小規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)有機(jī)廢水處理，尤其是鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)點(diǎn)多面廣，分散，規(guī)模小，生產(chǎn)有機(jī)廢水多數(shù)未經(jīng)任何處理直接外排，成為環(huán)保工作的又一新課題。使用光催化技術(shù)可望在鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)有機(jī)廢水處理方面有所突破。

　　納米二氧化鈦光催化技術(shù)處理有機(jī)廢水，有著非常誘人的應(yīng)用前景，但目前的研究多數(shù)限于實(shí)驗(yàn)室研究，在有機(jī)廢水處理方面，主要有以下幾個(gè)發(fā)展方向：

　　(1)制備復(fù)合型、光敏化二氧化鈦高效光催化劑。二氧化鈦僅能吸收<387nm紫外線(xiàn)(約占太陽(yáng)光能的1%)對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，制備帶隙能更低，能利用可

　　見(jiàn)光的復(fù)合型或光敏化高效二氧化鈦催化劑，將使這一技術(shù)更經(jīng)濟(jì)對(duì)太陽(yáng)光能利用更充分，容易進(jìn)行技術(shù)推廣。

　　(2)探索合適的載體或固定催化劑的方法。積極尋找固定納米二氧化鈦載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來(lái)，克服二氧化鈦催化劑懸浮相氧化中存在的催化劑回收困難、易聚沉、易損失等缺點(diǎn)，是這一技術(shù)走向?qū)嵱没�的關(guān)鍵。

　　(3)高效、多功能、實(shí)用二氧化鈦光催化水處理裝置設(shè)計(jì)。具有曝氣、光照(或太陽(yáng)光)二氧化鈦固定、水循環(huán)等多功能的反應(yīng)裝置研制。將解決光催化技術(shù)的實(shí)用化。可以預(yù)計(jì)，隨著光催化理論的不斷深入，有機(jī)物結(jié)構(gòu)和光催化效率的關(guān)系的闡明，以及以上三方面工作的突破，不遠(yuǎn)的將來(lái)在有機(jī)廢水處理上，又多了一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)實(shí)用、高效、無(wú)二次污染的新技術(shù)。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]寧成云,李丹,鄭華德,譚幗馨,王玉強(qiáng),馬強(qiáng).純鈦表面二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)特征的研究.稀有金屬材料與工程.2010(21)：350-352.

　　[2]銀董紅,鄧噸英,陳恩偉,尹篤林.溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜的研究進(jìn)展.工業(yè)催化.2004(1)：1-6.

　　本文選自核心級(jí)期刊《礦床地質(zhì)》�！�礦床地質(zhì)》為專(zhuān)業(yè)學(xué)術(shù)性刊物，刊載礦床地質(zhì)基礎(chǔ)理論、礦床地質(zhì)特征及有關(guān)的巖石學(xué)、礦物學(xué)、區(qū)域地質(zhì)學(xué)、成礦學(xué)、地球化學(xué)和同位素地質(zhì)學(xué)等方面的研究成果、新技術(shù)新方法、問(wèn)題討論、消息報(bào)道等。讀者對(duì)象為從事礦床地質(zhì)勘察、礦山開(kāi)發(fā)等工作的生產(chǎn)、科研人員和高校相關(guān)專(zhuān)業(yè)的師生。

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