SiO2氣凝膠材料是一種由納米量級(jí)粒子聚集并以空氣為分散介質(zhì)形成的新型非晶固體材料，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，引起了材料學(xué)者極大的研究興趣，世界各國(guó)的學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，但氣凝膠的發(fā)展卻一直緩慢，雖然它在航空航天、絕熱保溫、催化、吸附等領(lǐng)域均具有極大的應(yīng)用前景，但目前在世界范圍內(nèi)仍未得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

　　摘 要：采用響應(yīng)面法對(duì)由硅藻土制取水玻璃的工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而選擇最佳工藝參數(shù)在常壓干燥下成功合成了SiO2氣凝膠材料。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)堿硅比為3∶10，NaOH溶液濃度為10%，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，水玻璃模數(shù)測(cè)定值與SiO2溶出率的加權(quán)平均值達(dá)到最大值79.91%;利用N2物理吸附、FESEM、TEM、FT-IR、TG/SDTA對(duì)氣凝膠的基本性能和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠密度為0.132～0.143 g/m3，比表面積達(dá)755.5 m2/g，形貌為不規(guī)則納米晶粒堆積而成的海綿狀結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中，經(jīng)改性后的氣凝膠的疏水性可保持到400℃左右。

　　關(guān)鍵詞：建筑與發(fā)展雜志社,硅藻土,水玻璃,響應(yīng)面法,SiO2氣凝膠,介孔

　　其中最重要的原因就是氣凝膠的制備成本過(guò)高，目前低成本制備氣凝膠是其重要的研究方向之一，廣泛采用的硅源主要有TEOS、TMOS、 PEDS等硅醇鹽，價(jià)格昂貴且具有一定毒性，因此，研究低成本常壓干燥制備氣凝膠材料很有必要，近幾年來(lái)，相繼出現(xiàn)了以水玻璃、粉煤灰、稻殼灰等廉價(jià)資源作為硅源制備氣凝膠的研究報(bào)道。

　　硅藻土是一種無(wú)定形的硅質(zhì)非金屬礦物，化學(xué)成分主要為非晶態(tài)SiO2，以SiO2H2O的形式存在。目前，硅藻土主要應(yīng)用于助濾劑、污水處理、催化劑載體、功能填料等領(lǐng)域 [13]，將硅藻土作為硅源制備硅氣凝膠材料的研究較少[4]。因此，考慮通過(guò)堿溶法提取硅藻土中活性硅生成水玻璃來(lái)進(jìn)一步制備SiO2氣凝膠材料，可大大降低氣凝膠材料的生產(chǎn)成本，提高了硅藻土的利用價(jià)值，具有重要意義。BoxBehnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方法之一，具有所需的試驗(yàn)次數(shù)相對(duì)較少、效率高，所有的影響因素不會(huì)同時(shí)處于高水平，所有的試驗(yàn)點(diǎn)都落在安全操作區(qū)域內(nèi)等優(yōu)點(diǎn)，可以評(píng)價(jià)指標(biāo)和因素間的非線性關(guān)系，已被廣泛的用于生物過(guò)程、化學(xué)合成過(guò)程以及藥物處方篩選過(guò)程的優(yōu)化�；�于此，本文采用廉價(jià)硅藻土為原料，通過(guò)BoxBehnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其制備水玻璃工藝過(guò)程，并在常壓干燥下成功合成了SiO2氣凝膠材料。

　　王寶民，等：硅藻土制備介孔SiO2氣凝膠

　　1 試驗(yàn)材料

　　1.1 原料

　　試驗(yàn)用硅藻土購(gòu)自天津致遠(yuǎn)有限公司，采用日本島津XRF1800型熒光光譜儀對(duì)其進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。

　　采用日本Rigaku D/max2400 X射線衍射儀對(duì)樣品的礦物成分進(jìn)行分析，結(jié)果如下圖所示，試驗(yàn)用硅藻土含礦物成分方石英和石英晶體。

　　1.2 藥品

　　試驗(yàn)中采用NaOH、甲基橙、NaF、鹽酸、氨水、乙醇(EtOH)、正己烷(nhexane)、三甲基氯硅烷(TMCS)等試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純AR級(jí)別。

　　2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

　　2.1 試驗(yàn)方法

　　水玻璃的制備工藝是將一定粒度(過(guò)200目篩)的硅藻土與NaOH在一定溫度下反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

　　2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　根據(jù)前期試驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)[79]可知，堿硅比、NaOH濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)制備的水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率均有一定影響，其中反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，SiO2溶出率越大，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min后，SiO2溶出率基本保持穩(wěn)定�？紤]到設(shè)備利用率和節(jié)能，試驗(yàn)中將反應(yīng)時(shí)間均固定為90 min�？紤]到制備的水玻璃將用于進(jìn)一步制備SiO2氣凝膠材料，水玻璃的模數(shù)在3.1左右為宜[10]，以加權(quán)平均值為響應(yīng)值，建立數(shù)學(xué)模型，取堿硅比、NaOH濃度和反應(yīng)溫度3個(gè)因素在3個(gè)水平上進(jìn)行優(yōu)化工藝研究。試驗(yàn)中的3個(gè)因素：堿硅比、NaOH濃度、反應(yīng)溫度分別記為：X1、X2、X3，每個(gè)因素的低、中、高3個(gè)水平分別記作-1、0、1，根據(jù)前期試驗(yàn)將各因素水平設(shè)計(jì)如下，表2中列出了試驗(yàn)的各因素的各個(gè)水平和響應(yīng)值。

　　2.3 回歸擬合及方差分析

　　對(duì)以上各試驗(yàn)點(diǎn)響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析和方差分析[1113]，可以得到相關(guān)回歸系數(shù)及各因素對(duì)SiO2溶出率影響的回歸模型(如表4所示)及各因素影響程度(表5所示)。

　　2.4 響應(yīng)面回歸分析

　　根據(jù)BoxBehnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案表，完成了15組試驗(yàn)，水玻璃模數(shù)采用文獻(xiàn)[14]中方法測(cè)定，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行效應(yīng)面試驗(yàn)分析，以SiO2溶出率為效應(yīng)值分別對(duì)各因素進(jìn)行多元線性回歸和二項(xiàng)式方程擬合。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出以加權(quán)平均值為響應(yīng)值，3個(gè)因素(X1、X2、X3)為自變量的二次回歸模型方程為：

　　DR=72.83+1.77X1+1.44X2+1.84X3-030X21-0.31X22+0.78X23+1.18X1X2+029X1X3+0.40X2X3

　　從方差分析結(jié)果可知，在本實(shí)驗(yàn)中，堿硅比、NaOH濃度和反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值影響，對(duì)二項(xiàng)式方程的各項(xiàng)系數(shù)進(jìn)行P檢驗(yàn)，刪除不顯著項(xiàng)，方程簡(jiǎn)化為：

　　DR=72.83+1.77X1+1.44X2+1.84X3+118X1X2 　　2.5 響應(yīng)面優(yōu)化

　　為了更好地反映自變量對(duì)加權(quán)平均值的影響，根據(jù)二次多項(xiàng)式模型，繪制加權(quán)平均值的等值線圖。

　　從圖2可以看出，堿硅比和堿濃度的交互作用對(duì)加權(quán)平均值影響明顯，當(dāng)各因素取最大水平時(shí)，加權(quán)平均值達(dá)到最大。

　　3 驗(yàn)證試驗(yàn)

　　按照表2所示的水平1進(jìn)行制取水玻璃實(shí)驗(yàn)，3次試驗(yàn)的結(jié)果SiO2溶出率DR平均值為79%±10%，與回歸方程得到的最優(yōu)值79.91%非常接近，說(shuō)明BoxBehnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠達(dá)到良好的效果，故采用優(yōu)化得到的工藝參數(shù)來(lái)進(jìn)一步制備氣凝膠材料。

　　4 水凝膠制備工藝

　　將硅藻土與堿的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到的濾液需要用蒸餾水稀釋到一定比例后，倒入裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱中，交換后得到 pH=2～3的硅酸，用1.0 mol/L NH3・H2O水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的pH值至5.0左右，用磁力攪拌器攪拌均勻后倒入直徑為30 cm的透明塑料盒中，靜置待其凝膠。

　　4.1 稀釋比例與凝膠時(shí)間

　　凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)是一個(gè)重要參數(shù)，與硅水比和pH值有關(guān)[15]，控制所得硅酸的pH值不變，研究凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間與硅水比的關(guān)系，結(jié)果如表6所示。

　　考慮到凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間過(guò)快、過(guò)慢對(duì)實(shí)際生產(chǎn)都有不利影響，本文選擇硅水比為1∶3來(lái)制備氣凝膠材料。

　　4.2 溶劑交換/表面改性和常壓干燥

　　室溫下將剛膠凝的水凝膠在50%EtOH/H2O溶液中陳化12 h，然后在50 ℃用EtOH/n-hexane/TMCS溶液(EtOH/TMCS molar ratio=2∶3，TMCS∶Hydrogel=1∶1)對(duì)陳化后的水凝膠進(jìn)行一步溶劑交換/表面改性處理24 h，改性完成后用nhexane溶液洗滌有機(jī)凝膠數(shù)遍后，放入恒溫干燥箱，在50 ℃、80 ℃下各保溫干燥2 h，后在120 ℃、150 ℃下各干燥1 h，即得SiO2氣凝膠材料[1617]。

　　5 氣凝膠性能表征

　　通過(guò)測(cè)量所得氣凝膠的體積和質(zhì)量，用公式ρ=m/v計(jì)算氣凝膠的密度;孔隙率通過(guò)P(%)=(1-ρ/ρSiO2)×100%(ρSiO2=2.19 g/cm3)計(jì)算得到，采用日本Rigaku D/Max2400 Xray衍射儀(Cu Kα輻射，λ=1.540 56A)對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性表征，通過(guò)美國(guó)Micromeritics ASAP2020物理吸附儀(200 ℃下真空脫氣處理12 h，77 K下測(cè)定)測(cè)試氣凝膠的比表面積及孔徑分布，利用Nicolet Nexus670 FTIR Spectrometer(KBr壓片法制樣，測(cè)定波數(shù)范圍4000～400 cm-1)測(cè)試氣凝膠所帶的化學(xué)基團(tuán)，采用NOVA NANOSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌和孔隙大小，采用FEI Tecnai G2 Spirit TEM觀察氣凝膠的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用美國(guó)Mettler Toledo TGA/SDTA 851差熱分析儀(升溫速度10 ℃/min)對(duì)氣凝膠進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

　　由圖3可以看出，制備得到的氣凝膠材料為半透明塊狀固體，表面無(wú)裂紋，外形上與采用其它昂貴有機(jī)硅源制備得到的氣凝膠材料無(wú)差異。

　　5.1 XRD表征

　　由圖4可看出，制備得到的氣凝膠XRD衍射圖均為彌散峰，說(shuō)明得到的SiO2氣凝膠為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

　　5.2 孔徑分布研究

　　樣品比表面積利用BET法計(jì)算，孔徑分布使用BJH模型計(jì)算。由氣凝膠材料的吸附脫附等溫線(圖5)和孔徑分布圖(圖6)可以看出，所得氣凝膠的吸附等溫線表現(xiàn)為IV型等溫線特征，孔徑分布范圍集中，孔徑尺寸很均勻，大部分孔隙尺寸在10 nm左右。

　　5.3 微觀形貌分析

　　由氣凝膠的FESEM照片(圖7)可看出氣凝膠的顆粒堆積狀態(tài)，不規(guī)則球形顆�；ハ啻罱�，之間形成不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)，SiO2顆粒堆積的Clusters尺寸介于100～300 nm。

　　圖8為硅藻土為硅源常壓干燥制備SiO2氣凝膠的TEM照片。由圖可見(jiàn)：SiO2氣凝膠由納米顆粒交聯(lián)構(gòu)成，顆粒內(nèi)部充滿不同直徑孔隙，大部分孔隙直徑在1～50 nm之間，屬介孔范圍。

　　5.4 FTIR分析

　　通過(guò)氣凝膠的熱分析結(jié)果(圖10)可以看出，在400～600 ℃間有約3%的失重，對(duì)應(yīng)在這一溫度區(qū)間有一個(gè)明顯的放熱峰，分析這與SiO2氣凝膠表面所帶的-CH3基團(tuán)的氧化和相轉(zhuǎn)變有關(guān)，在400 ℃左右，氣凝膠表面的-CH3重新被-OH所代替，說(shuō)明氣凝膠在此溫度下又轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，在400 ℃以后，無(wú)明顯放熱峰和熱失重峰出現(xiàn)，說(shuō)明無(wú)任何相變發(fā)生，具有良好的熱穩(wěn)定性[20]。

　　6 結(jié) 論

　　1)采用響應(yīng)面法中BoxBehnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)硅藻土制備水玻璃工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了各因素間的交互作用，方程的相關(guān)系數(shù)為0.749 5。

　　2)方差分析結(jié)果表明堿硅比、堿濃度和反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值的影響是非線性的，堿硅比、NaOH濃度2個(gè)因素之間存在交互作用，加權(quán)平均值隨堿硅比、堿濃度和反應(yīng)溫度3個(gè)因素的增大而增大，當(dāng)堿硅比為3：10，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，加權(quán)平均值達(dá)到最大，為79.91%。

　　3)采用硅藻土為硅源，成功制備了疏水型SiO2氣凝膠，制備出的氣凝膠表面光滑，無(wú)裂紋，為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為755.45 m2/g，孔隙直徑集中分布在10 nm左右。

　　4)得到的氣凝膠在400℃以下具有較強(qiáng)的疏水性，在高溫下熱穩(wěn)定性良好。 　　參考文獻(xiàn)：

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